四单位联合Nature Catalysis：热活化气氛中加点H2，打破Fe-N-C催化剂活性-稳定性的权衡

无铂族金属(PGM)催化剂的开发显著降低了氢质子交换膜燃料池(PEMFC)的成本，有利于PEMFC的大规模应用。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的酸性环境中，具有原子分散FeN₄位点的Fe-N-C是替代Pt进行阴极氧还原反应(ORR)的理想催化剂。然而，与Pt活性位点一样，O₂和ORR中间体在FeN₄活性位点上的吸附强度过强。这对于首选的4e⁻转移途径来说，切断O-O键的活化势垒太高。

此外，由于ORR过程中可能发生Fe-N键断裂，实现相当于/超过Pt的稳定性仍然是一个挑战。因此，调节FeN₄活性位点的电子和几何结构以调节吸附能，降低反应活化能并加强Fe-N键，对于改善FeN₄位点的效能和稳定性至关重要。

近日，纽约州立大学布法罗分校武刚、阿贡国家实验室Deborah J. Myers、印第安纳大学与普渡大学印第安纳波利斯联合分校谢建和匹兹堡大学王国峰等报道了FeN₄位点的局部碳和氮配位结构及其位点密度可以通过将H₂添加到惰性Ar气氛(混合气体，FG)中进行热活化来调节(这是在催化剂合成过程中产生活性位点的关键步骤)。

由于在高温下H₂的存在加速了碳气化过程，FG可以有利于在石墨化的碳中保留稳定的S2中心(与吡啶氮配位的FeN₄位点)，并去除催化剂中无定形碳中不稳定的S1中心(与吡咯氮配位的FeN₄位点)。值得注意的是，与传统的FeN₄位点不同，由于在FG下的热活化期间邻近FeN₄位点的碳原子的氢化，S1和S2位点含有缩短的Fe-N键，理论上其能够产生增强的内在稳定性，同时保持高活性。

实验结果表明，所制备的Fe-N-C催化剂具有优越的活性和改善的稳定性。由Fe-N-C阴极制成的膜电极组件(MEA)在1.0 bar O₂下，0.9 V_iR-free时达到50.8 mA cm^-2的电流密度；在1.0 bar 空气条件下，MEA在0.80 和0.67 V时产生的电流密度分别为191.0 和745.4 mA cm^-2，优于在动电压区(>0.75 V)的Pt/C阴极(TEC10V20E，0.1 mg_Pt cm^-2)。

同时，由于S1型和S2型FeN₄位点的内在稳定性增强，MEA性能的退化得到缓解。在H₂-空气条件下经历30000次电压加速应力测试(AST)循环后，MEA在0.8 V下仍能保持67 mA cm^-2的电流密度。综上，该项研究所提出的H₂-Ar FG热活化策略对于破质子交换膜燃料电池活性-稳定性的平衡障碍，设计具有高性能和耐久性的Fe-N-C催化剂具有重要意义。

Tuning the thermal activation atmosphere breaks the activity–stability trade-off of Fe–N–C oxygen reduction fuel cell catalysts. Nature Catalysis, 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01062-8

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