【计算+实验】顶刊集锦：ACS Appl. Mater. 、J. Phys. Chem. Lett.、ACS Catal.等

1. Biswarup Pathak课题组：六方晶系单层氯化亚铜催化水分解反应的密度泛函理论研究！

在过去的多年中，人们寻找地球丰富的半导体催化剂来驱动光解水反应。本文研究了六方晶系单层CuCl薄片催化剂对该光催化反应的催化性能。文中采用密度泛函理论研究了CuCl单层薄片和CuCl块体材料对光解水全反应的催化效果。电子结构、能带排布和过电位的计算表明CuCl单层薄片比CuCl块体材料具有更优越的催化性能，这主要是由于单层结构价带的稳定性所致。

大量的金属氧化物、硫化物和磷化物用来研究做光解水的优良催化剂。其中Cu₂O具有较好的析氢效果，但是其在水溶液中不稳定。Cu₃P和Cu₂S也有相关的研究，而CuCl具有较好的带隙结构，是光解水的优良催化剂。

图1. 六方晶系单层CuCl的模型结构

文中计算了CuCl单层结构和CuCl块体结构的稳定性、态密度图和能带分布图，结果如下：

图2. 六方晶系单层CuCl和块体CuCl的态密度和能带排布

根据析氧反应的基元步骤，计算了六方晶系单层CuCl和块体CuCl表面吸附and O*, HO*, and HOO* 重要中间体的自由能。同时计算了H*物种在催化剂表面的吸附，以此给出光解水析氧和析氢反应的热力学判断。

计算结果显示，单层CuCl具有较好的热力学稳定性。从能带结构上来看，单层CuCl比块体CuCl对光催化分解水具有更好的催化活性。对H*较弱的吸附使得单层CuCl具有更好的析氢效果。

Hexagonal CuCl Monolayer for Water Splitting: A DFT Study，Cite This: ACS Appl. Nano Mater. 2019, 2, 4238−4246

2. William A. Goddard, III课题组：在Pd-Cu合金催化剂表面氧还原反应的DFT研究！

在质子交换膜燃料电池中消耗大量的Pt基催化剂，我们需要寻找廉价的非铂系催化剂。人们尝试多重手段（比如模拟、燃料电池实验、多种表征等）来寻找具有同等催化效果的廉价催化剂。在本文中，作者采用密度泛函理论来研究Pd-Cu催化剂在氧还原反应（ORR）中的催化活性。

首先通过相图来分析Pd-Cu合金的热力学稳定性，经过热力学计算得到Pd-Cu合金可能的几何结构。

计算分析氧还原反应重要中间体（O_ad, H_ad, O_2ad, OH_ad, H₂O_ad, OOH_ad, H₂O₂ad,）在Cu, Pt, PdCu, and PdCu₃催化剂表面的吸附和重要基元步骤的反应能垒，比如H₂分子的解离，氧分子的解离，OH*中间体的形成，OOH*中间体的形成，OOH*中间体的解离，O*的水合过程，H₂O的形成。

通过DFT计算，热力学参数和反应能垒表明PdCu合金是 ORR可能的非pt催化剂。理论计算结果与实验结果基本一致。

DFT Prediction of Oxygen Reduction Reaction on Palladium−Copper Alloy Surfaces，ACS Catal. 2014, 4, 1189−1197

3. Dianyong Tang课题组：纳米金团簇催化CO氧化的DFT研究！

纳米金团簇在电催化、电化学反应和有机合成反应中具有广泛的应用，也是催化CO氧化反应的重要催化剂。目前对纳米金团簇催化剂的研究大多是在亚纳米级别，Aun（n<20），对结构较大金团簇的研究相对较少。而且在CO氧化反应中，电荷的作用和多重度的影响并不明确。

文中采用密度泛函理论研究了CO在纳米金团簇（Au₅₅）催化剂上氧化的反应机理，重点研究了不同电荷的效应和多重度对反应的影响。Au₅₅中性团簇与CO的反应历程如图所示：

Au₅₅^–阴离子团簇和Au₅₅⁺阳离子团簇与CO的反应历程分别如图所示：

计算结果表明：在不同电荷的纳米金团簇上CO氧化反应都可以在低温下发生。反应路径图显示高自旋态对CO氧化至关重要，而且有可能发生自旋反转，这对纳米金团簇催化CO氧化机理的理解具有重要意义。

DFT Insight into CO Oxidation Catalyzed by Gold Nanoclusters: Charge

Effect and Multi-State Reactivity，J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 2972–2977

4. Tifang Miao课题组：通过DFT设计镍基分子构建来促进光催化制氢！

依赖化石能源带来的能源危机和环境污染问题日益突出，人们试图寻找清洁、高效和无污染的能源，比如：风能、地热能和潮汐能。受植物光合作用的启发，利用光能制氢具有重要意义。光催化制氢的重要课题是控制光生空穴和光生电子的分离，使电子和高效地还原质子得到氢气。

在过去的多年中，人们试图构筑非贵金属催化的光催化体系，像铁基、钴基、镍基和铜基催化剂被大量研究。同时，镍双齿膦配合物、镍多齿吡啶配合物等镍基配合物被用来做光催化的分子催化剂。但是，由于反应中生成不稳定的反应中间体，它们大多具有较短的反应寿命和较低的转换效率。本文中通过密度泛函理论研究不同配体的镍基配合物的分子轨道、平均电离能和结合能，进一步研究其光催化制氢的全过程。

分子轨道和结合能的计算：

通过对构效关系的研究发现，以qbz为前端配体的催化剂具有较好的催化效果。25mg的NQP 1催化剂可以实现1190 μmol h⁻¹ 的产氢效果。通过改变适当的配体或者官能团，催化剂和光敏化剂之间的电子转移过程可以被加速。通过计算过渡态和反应能垒研究了光催化产氢的反应机理。DFT计算能够高效地帮助光催化材料的研发的设计。

Accelerating Nickel-Based Molecular Construction via DFT Guidance

for Advanced Photocatalytic Hydrogen Production，ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 17486−17499

5. Charles H.F. Peden课题组：CO在Cu/SSZ-13催化剂上的化学吸附：红外光谱和DFT计算的对比研究！

在近几年中，具有菱沸石结构的Cu离子修饰的小孔分子筛Cu/SSZ-13被广泛应用于NH₃的选择性催化还原中。因此，工作环境中Cu/SSZ-13的物理和化学性质的研究引起了人们的兴趣。原来研究认为铜离子是沸石分子筛的六元环结构中，最近研究表明铜离子更多是以离子交换的方式嵌入分子筛中。傅里叶变幻红外光谱和核磁共振研究发现，NO和Cu/SSZ-13发生化学反应，NO将Cu²⁺还原为Cu⁺，形成Cu⁺−NO⁺络合物。本文中采用傅里叶变幻红外光谱和DFT计算研究NO和Cu/SSZ-13的相互作用，进一步认识催化反应的活性中心。

铜离子在分子筛孔道中的结构：

通过改变Si/Al比和Cu/Al比得到不同种类铜离子在SSZ-13分子筛的负载结构。有三种化学吸附态的NO物种，分别是：NO⁺ 物种(∼2170−2160 cm⁻¹), Cu²⁺−NO 物种 (1950−1850cm⁻¹), and Cu⁺−NO物种 (1808−1770 cm⁻¹). 红外和DFT计算表明NO会较强吸附在[CuII(OH)]⁺结构上。

NO Chemisorption on Cu/SSZ-13: A Comparative Study from Infrared

Spectroscopy and DFT Calculations，ACS Catal. 2014, 4, 4093−4105

6.  Jörg Libuda课题组：固相或液相负载的GaxPty催化剂上丙烷脱氢的原位傅里叶变换红外光谱和DFT计算研究！

乙烯、丙烯和丁烯是重要的聚合物单体和石油化工行业的重要原料。烯烃的传统生产工艺是石脑油或轻质柴油等催化裂化。随着天然气和页岩气的开发，经烷烃的直接脱氢或氧化脱氢是生产烯烃的新的途径。因此，开发直接脱氢过程的催化剂非常重要。文中结合漫反射红外傅里叶变换光谱和气相色谱在线检测GaxPty催化剂上丙烷脱氢的反应活性，采用密度泛函理论和从头算分子动力学研究催化剂表面的化学成分，研究脱氢过程在CO的吸附。

催化剂不同表面上CO碳氧键的振动频率实验值和计算值对比：

文中采用漫反射红外傅里叶变换光谱技术，以CO为探针分子研究了GaxPty催化剂不同表面的结构特点。Ga/Al₂O₃催化剂比Pt/Al₂O₃催化剂具有更好的反应活性。Pt/Al₂O₃催化剂上Pt颗粒容易聚集，这些位点在300摄氏度以下有利于丙烷脱氢反应，但是反应活性会随着CO的出现迅速下降，这主要是积碳的原因。通过DFT计算研究了反应中的成键机理，CO和烷烃共吸附前后的态密度图表明带迁移可以定性合理化理解的。

Operando DRIFTS and DFT Study of Propane Dehydrogenation over

Solid- and Liquid-Supported GaxPty Catalysts，ACS Catal. 2019, 9, 2842−2853

7. Teresa Blasco课题组：铜基菱沸石分子筛上氨物种的形成：结合原位电子顺磁共振、固体核磁和DFT计算研究！

化石燃料的燃烧产生废气中NOx化合物对人们具有危害作用。目前的技术主要是在铁或铜和分子筛催化剂下用NH₃选择性还原NOx。常用的催化剂是菱沸石分子筛Cu-SSZ-13。目前为止，该催化反应的活性位和反应机理并不完全清晰。

利用核磁和红外光谱研究反应中间体在Cu-SSZ-13证明了反应中有NO⁺ −Cu⁺和NH₃−Cu⁺−NO⁺中间体的形成。

DFT计算了不同[Cu(NH₃)_n]²⁺ 络合物的几何结构和能量。计算了NH₃还原Cu²⁺到Cu⁺的结构和稳定性。

实验采用EPR和NMR研究了不用条件下Cu-SSZ-13催化剂上的Cu²⁺和 Cu⁺ 物种。

研究发现，Cu²⁺ 和 Cu⁺ 在反应条件下，在催化剂表面共存。氨促进了Cu向空位中迁移，Cu²⁺ 还原为 Cu⁺，这在选择性催化还原反应中具有重要作用。

Ammonia-Containing Species Formed in Cu-Chabazite As Per In Situ EPR, Solid-State NMR, and DFT Calculations，J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 1011−1017

8. Kari Laasonen课题组：通过基于DFT的分子动力学模拟认识Pt（111）表面氢析出反应活性！

对于Pt（111）面的氢析出反应来说，理论计算研究和实验研究存在一定的争议，包括决速步骤的反应自由能和氢的覆盖度。一个的基本来源是在金属-水的静态表象中也可能存在误差，界面是密度泛函理论(DFT)中常用的基于动力学模型忽略了重要的熵的影响反应动力学。在本文中，作者对Volmer−Tafel 析氢反应路径采用动态评估，这主要是基于DFT的分子动力学模拟和结合热力学分析。

Volmer反应和Tafel反应的起始态、过渡态和终态。

H在Pt（111）催化剂表面Volmer−Tafel反应机理中，基元步骤的反应能垒。

研究发现，Tafel基元步骤的能垒随着H覆盖度的增加而减小。Pt（111）面上H的饱和吸附可以降低反应态的熵。在处理电极电势上的不确定性会对电化学的模拟带来障碍，这种问题被速率常数指数型依赖于自由能加重了。电化学能垒的误差和密度泛函来处理自相互作用的误差是同等量级的。由于缺乏“完美”的泛函，cDFT和DFT-MD可能会得到更为精确的电化学模拟。

Reconciling the Experimental and Computational Hydrogen Evolution Activities of Pt(111) through DFT-Based Constrained MD Simulations，ACS Catal. 2021, 11, 8062−8078