杨培东院士，最新Nano Letters！

成果简介

能量漏斗（Energy funneling）是基于低维材料的光电器件中用于改善其性能的一种现象。基于此，美国加州大学伯克利分校杨培东院士（通讯作者）等人报道了一类新的二维（2D）半导体，其特点是在单一的受限纳米结构中具有不同厚度的多个区域，并且成分均匀。作者采用双层八面体（n=2）2D铯-溴化铅钙钛矿纳米片的结构转化，制备了这种“非整数2D半导体”。在非整数体系中，不同钙钛矿厚度的区域之间不存在配体，形成无介电屏障的下坡带排列，可以规避准2D钙钛矿在能量漏斗中所面临的障碍。

通过时间分辨光致发光（PL）和飞秒瞬态吸收（fsTA）光谱，作者报道了从较薄区域到较厚区域的材料内能量漏斗的发生。基于原子分辨率透射电子显微镜（TEM）成像和结构建模，发生转移的界面实际上是无应变的，与不同元素组成的异质结构不同。此外，本研究还揭示了约束作为调节单个纳米颗粒局部半导体界面和特性的旋钮，并强调了厚度变化对半导体光电特性的影响，预示着直接的器件应用。

研究背景

金属卤化物钙钛矿在光电应用中具有高吸收系数、易调节的带隙、相对缺陷容限和较长的载流子扩散长度等优点。目前，卤化铅钙钛矿量子点的光致发光量子产率（PLQY）已达到统一，钙钛矿基太阳能电池的效率已超过33%。其中，二维（2D）金属卤化物钙钛矿在光学性能和环境稳定性方面优于块状钙钛矿，这是限制钙钛矿材料扩散到主流应用的最普遍问题之一。然而，2D钙钛矿的主要挑战是，束缚阻碍了通过与强束缚的辐射激子竞争而形成长寿命的自由载流子，并且2D钙钛矿的禁带带隙随着材料厚度的增大而增大。

在能量漏斗中，光激发能量沿着一个带隙梯度向下漏斗化，是由堆积的2D钙钛矿的分布形成的，厚度增加，被称为准2D钙钛矿。从最厚的2D钙钛矿中，增强的发射速率可以用于发光二极管或激光应用，或者可以更容易地提取太阳能电池中的电荷。根据钙钛矿晶格周围的配体间隔剂的介电常数，在能量漏斗中的每个连续转移事件中，光激发能量的一小部分会损失，从而推动了能量转移、配体壳化学的进一步研究，以及改进能量漏斗的替代方法的发展。

图文导读

在本文中，作者通过将极性配体引入胶体铯溴化铅纳米片，形成非整数2D钙钛矿，利用动态配体环境和钙钛矿的不稳定性来诱导理想的结构转变。将结构转化反应的非均匀厚度产物称为“非整数”，因为其不能仅用一个整数相数来完全描述。通过修饰合成了立方二溴化铅八面体层厚（n=2）的CsPbBr₃纳米片2D形貌，观察到强烈的室温激子，在428 nm处有吸收峰，在436 nm处有PL发射峰。TEM成像显示，随着反应的进行，纳米片边缘的对比度增加。在非整数结构的边缘处，综合TEM图像线扫描强度离散地增加。

图1. n=2: 3 CsPbBr₃生长的表征

作者假设附着的n=2和n=3相的非整数钙钛矿形成了平面内I-型排列的双量子阱，其中配体屏障阻断了I-型排列。带隙以上光激发产生了n=2: 3 2D钙钛矿的PLE光谱显示，该光谱由n=2和n=3相的激子发射组成。对比带隙以上的光激发，直接光激发n=2的激子会导致n=3激子的发射强度更大，或者说敏化。在40% n=3 CsPbBr₃的PL衰减图中，看到两个不同的区域，对应于存在n=3相时的n=2相。通过测量n=2: 3 CsPbBr₃配合物中PL衰减作为相组成的函数，可以观察到这种猝灭行为。纯n=2纳米片中n=2激子的16 ns PL寿命在40% n=3 CsPbBr₃中淬灭了2.2倍。

图2. 基于PL光谱的n=2: 3 CsPbBr₃的光物理

通过飞秒瞬态吸收光谱（fsTA）测量，非整数2D钙钛矿的相组成为10%和40% n=3所示。随着纳米结构中n=3的存在增加，n=2激子的辐射τ₁和非辐射τ₂被显著猝灭，光激发能量正从n=2相漏斗状流向n=3相。随着n=3存在的增加，410 nm处的激发态吸收被淬灭。此外，在40% n=3 CsPbBr₃中，n=3 GSB的上升速度比纯n=3纳米片慢。当在n=2和n=3相的导带之间包含直接转移通道时，非整数2D钙钛矿的动力学建模再现了这种行为。

图3. 基于fsTA光谱的n=2: 3 CsPbBr₃的光物理

通过原子分辨率透射电镜（TEM），作者探测了n=2: 3 CsPbBr₃晶格中可能存在的面外或面内结构界面。在n=2和n=3相间没有一个独特的面外结构界面，证实了n=2和n=3相是一致附着的，它们之间几乎没有晶格应变。对比纯n=2和n=3纳米片，n=2: 3 CsPbBr₃的衍射图没有布拉格峰。选择的n=2: 3 CsPbBr₃的衍射图为单立方图，证实了n=2相上第三层八面体的生长是完全外延的。因此，隐含的n=2: 3的界面发生了能量漏斗，首次证明了在异质结构中不受应变影响的高效传递。

图4. n=2: 3 CsPbBr₃界面的原子分辨率表征

文献信息

Energy Funneling in a Noninteger Two-Dimensional Perovskite. Nano Lett., 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03058.

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