【计算深度解读】Electrochim Acta: DFT计算3d过渡金属掺杂，对电子结构和量子电容的影响

在碳中和和碳达峰的背景下，超级电容器作为新型绿色储能设备之一，其发展受到了越来越多的关注，但是其低能量密度限制了超级电容器的广泛应用。

有鉴于此，河北工业大学杨建成、沈伯雄等人采用DFT方法研究了3d过渡金属掺杂对碳纳米管电子结构和量子电容的影响。

模型与计算方法

图1. 改性碳纳米管的结构和局部结构

图1 为具有金属特性的（6，6）单壁碳纳米管的模型结构，通过过渡金属代替碳原子进行掺杂改性，以探索碳纳米管的电子结构和量子电容的微观机制，改性碳纳米管的局部结构示意图如图1右侧所示。

所有密度泛函理论计算均基于DMol³模块，并选择了广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）泛函。采用了双数值DNP基组，轨道截断值为5.0 Å，并且k点设置为1ⅹ1.ⅹ6，以及采用相对论效应的DFT半核赝势（DSSP），其中所有结构计算都是自旋不受限制的。

结构驰豫的收敛标准如下：能量为1.0 × 10⁻⁵ Hartree，力为2.0 × 10⁻⁴ Hartree/nm，位移为5.0 × 10⁻⁴ nm，SCF为1.0 × 10⁻⁶ Hartree。当相邻纳米管之间的距离大于20.00Å时，相互作用可以忽略不计。

结果与讨论

图2. X-CNTs的形变电荷密度

图3. X-CNTs费米能级位置

X-CNT结构的电荷密度差异如图2所示，掺杂原子附近的电子耗尽，即掺杂原子X带正电荷。相邻碳原子附近的电子被累积，并且碳原子带负电，电子转移主要发生在掺杂原子X和相邻碳原子之间。

从图3可以明显看出，Sc（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni）掺杂的碳纳米管的费米能级向导带移动，而Cu和Zn掺杂的碳纳米管的费米能级则向价带移动。而费米能级的移动归因于材料相对于本征碳纳米管的功函数的增加或减少。

图4. CNTs和X-CNTs的能带结构

图5. X-CNTs的态密度

CNT和X-CNT的能带如图4所示，结果表明，CNT和Sc（Ti、Fe、Ni、Cu、Zn）掺杂的碳纳米管的自旋向上和自旋向下能带重叠。

这表明CNT和Sc（Ti，Fe，Ni，Cu，Zn）掺杂的碳纳米管的上自旋电子磁矩和下自旋电子磁矩彼此抵消，并且在宏观水平上不显示磁性。V（Cr，Mn，Co）掺杂的碳纳米管的自旋向上和自旋向下能带没有重叠，上自旋电子磁矩和下自旋电子磁矩不能抵消，在宏观尺度上显示出磁性。

为了研究V（Cr，Mn，Co）掺杂碳纳米管中磁矩产生的原因，图5中分析了自旋向上和自旋向下的总和部分态密度，发现总态密度中自旋向上和自旋向下的不对称性与掺杂原子V（Cr，Mn，Co）的3d轨道中部分态密度中的自旋向上不对称性和自旋向下不对称性的位置高度一致（如图5中的绿色阴影所示）。

这表明，V（Cr，Mn，Co）的掺杂打破了碳纳米管中自旋向上和自旋向下能带的对称性，导致V（Cr、Mn，Co）掺杂的碳纳米管在宏观尺度上显示出磁性。

图6. X-CNTs的分波态密度

CNT和X-CNT的分波态密度如图6所示，X掺杂碳纳米管的费米能级附近的态密度都大于本征CNT。表明X原子的掺杂有利于提高碳纳米管费米能级附近的态密度。

通过3d过渡金属掺杂，可以在费米能级附近破坏碳纳米管的两个简并态，并且能带都有向准局域态转变的趋势，使其中一些更接近费米能级。除了Sc-CNT结构，所有其他元素掺杂的碳纳米管都在费米能级附近产生了新的能带。V（Cr，Mn，Co）掺杂的碳纳米管显示出费米能级附近能带的自旋极化，使部分能带更接近费米能级。

简并态破裂、能带的准局域态变化、新能带的产生以及能带的自旋极化都可以改变费米能级附近的态密度分布，从而改变量子电容。

图7. CNTs和X-CNTs的量子电容/表面电荷密度与电势的关系

CNT和X-CNT模型在水稳定性范围内的量子电容/表面电荷密度与电势的关系如图7所示。元素掺杂改变了费米能级附近本征碳纳米管的态密度分布，从而改变了量子电容。本征CNT的量子电容的最大值为21.32µF/cm²，显著小于掺杂元素的碳纳米管的量子电容。所有这些掺杂系统的量子电容具有高度不规则的分布，在零电位点附近具有显著的局部增强。

Ti-CNT、V-CNT、Mn-CNT和Co-CNT结构在零电位附近的C_Q最大值分别为41.36µF/cm²、33.54µF/cm²，36.94µF/cm²和31.40µF/cm²。可以观察到，在正电势和负电势下，它们的C_Q值没有显著差异，表现出准对称性。Sc-CNT、Cr-CNT、Fe-CNT、Ni-CNT、Cu-CNT和Zn-CNT结构的C_Q值分别在-0.6eV、-0.6eV、-0.35eV、0.29eV、0.47eV和-0.11eV处达到最大值，最大值分别为52.58µF/cm²、43.21µF/cm²、55.91µF/cm²，59.74µF/cm²，52.73µF/cm²和50.87µF/cm²。在正电位和负电位下，可以观察到它们的C_Q值存在显著差异，具有不对称性。

Sc-CNT、Fe-CNT、Cu-CNT和Zn-CNT结构的C_Q值在负电势下表现出高的量子电容，并且适合用作不对称双层超级电容器中的阳极材料。Ni-CNT结构的C_Q值在正电势下表现出高的量子电容，并且适合用作不对称双层超级电容器的阴极材料。

从图7（b）可以清楚地看出，X-CNT比本征CNT在费米能级附近存储更多的电荷。Fe（Cu，Zn）掺杂的碳纳米管在负电位下显示出显著增强的电荷积累。在正电势下，Ni（Cu）掺杂的碳纳米管中的电荷积累显著增强。然而，大多数电极材料以不对称的特性存储电荷。因此，不同的掺杂类型可能适用于不同类型的超级电容器。

结论与展望

元素掺杂导致了费米能级附近两个简并态的破裂、能带中的准局域态变化以及新能带的产生。V（Cr，Mn，Co）的掺杂导致能带中的自旋极化。能带的变化影响费米能级附近的态密度，有效地增加了碳纳米管电极的量子电容和表面电荷密度。

掺杂镍的碳纳米管的量子电容最大，为59.74µF/cm²。在水稳定性范围内，Ti（V，Gr，Mn，Co）-CNT适合用作对称双层超级电容器中的电极材料。Sc（Fe，Cu，Zn）-CNT适合用作不对称双层超级电容器的阳极材料。Ni-CNT适合用作不对称双层超级电容器的阴极材料。本研究验证了3d过渡金属掺杂提高碳纳米管电极量子电容的可行性。

文献信息

Yang J, Yang M, Liu X, et al. Electronic structures and quantum capacitance of single-walled carbon nanotubes doped by 3d transition-metals: A first principles study[J]. Electrochimica Acta, 2022: 141666.

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.141666Get

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