“材料之王”新突破！最新Nature子刊：性能超工业标准1000倍！

研究背景

铜由于其高导电性，在现代半导体工业中被广泛用作电连接器。然而，铜的易氧化性极大地限制了它的进一步应用。例如，铜在200°C的空气中仅30分钟就会失去超过99.99999%的导电性。传统的有机涂层和牺牲阳极防腐技术在传统工业中取得了巨大的成功，不幸的是，这些方法通常依赖于厚涂层，不能满足集成电路工业的小型化要求。目前，二维(2D)材料的兴起为防腐技术的发展提供了新的机遇。特别是石墨烯，由于其在原子厚度上的优异特性，包括绝对不渗透性、高导电性和导热性、优异的化学稳定性和极高的光学透明度，它已成为一种有希望的终极防腐涂层的候选者。然而，先前的研究表明，石墨烯在实际工作条件下的防腐性能远不能令人满意，特别是在复杂多样的环境下，这限制了其应用的早期阶段。

成果简介

铜(Cu)电极的原子厚防腐涂层对于半导体工业的小型化至关重要。石墨烯一直被认为是终极的防腐材料，但其真正的防腐性能仍存在很大争议。强电子耦合可以限制腐蚀分子的界面扩散，但也可以促进表面电偶腐蚀。近日，北京大学刘开辉教授、张志斌博士，上海科技大学王竹君教授等人报道了通过双层石墨烯涂层增强铜的防腐能力，该涂层在室温下提供5年以上的保护，在200℃下提供1000小时的保护。这种优异的抗腐蚀性能归因于双层石墨烯中存在重要的双面各异掺杂效应，其中重掺杂的底层与Cu形成强相互作用以限制界面扩散，而接近电荷中性的顶层表现惰性以减轻电偶腐蚀。这项研究将有可能扩大铜在各种极端工况下的应用场景。该工作以“Enhanced copper anticorrosion from Janus-doped bilayer graphene”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

图文导读

图1. 双层石墨烯增强Cu的防腐性能

图2. 单层和双层石墨烯覆盖铜的抗腐蚀性能

原则上，理想的防腐涂层材料应符合以下三个要求:(1)本质上不渗透腐蚀剂，穿透缺陷密度低;(ii)在界面上，与金属紧密结合，防止腐蚀剂到达界面后进一步水平扩散;(iii)在表面上，具有电惰性，防止电化学促进的腐蚀反应。无缺陷的石墨烯薄膜自然满足第一个要求，但通常不能满足界面和表面的要求。首先，石墨烯上容易形成的褶皱和铜上固有的阶梯束允许腐蚀性分子在界面上扩散。其次，石墨烯对大多数金属是阴极的，会导致局部电反应。因此，腐蚀性分子将与石墨烯表面的自由电子相互作用，从而加速电化学腐蚀过程。

在这里，作者使用了双层石墨烯涂层，并研究了它对Cu的增强防腐性能，发现双层涂层策略不仅集成了单层的优点(抗渗性、稳定性和光学透明性)，而且具有远远超出预期的良好前景(具有双面掺杂效应，可以提高防腐性能)。具体来说，它可以同时满足加强石墨烯-Cu相互作用以限制界面分子扩散和保持顶层石墨烯的本属性电荷中性以抑制表面电化学反应的需求(图1a)。

在实验中，作者首先通过湿转移方法在Cu上获得了一个大的(~7 × 7 cm²)任意扭曲的双层石墨烯涂层。在250°C氧化6小时后，单层石墨烯涂层的Cu迅速变质并变成黑色(氧化铜的颜色，Cu_xO)，而双层涂层区域保持初始Cu状态并具有闪亮的金属光泽(图1b)，显示出增强的防腐性能。作者还跟踪了一种具有直接生长的双层结构域的长期储存铜箔，结果表明双层石墨烯可以有效地保护下面的铜不被氧化超过五年(图1c)。相比之下，单层石墨烯涂层的Cu已经被明显的Cu_xO层氧化，如光学图像和拉曼光谱(图1c, d)所示。

图3. 含石墨烯涂层的Cu氧化过程的原位表征

图4. 含石墨烯涂层的Cu的电子结构表征

在单层涂层有大量电子转移的情况下，石墨烯更容易向腐蚀剂提供电子，其高导电性将为电子在表面迁移并参与阴极反应提供通道。对于双层石墨烯的顶层，作者的计算和纳米ARPES结果都证实，转移到顶层的电子可以忽略不计(图4f, i)。这种惰性的顶层几乎不会激发腐蚀分子的表面电反应，从而有效地降低了电化学反应速率。因此，表面的阴极反应被极大地抑制(图1a)，这有助于增强双层石墨烯涂层的防腐性能。

总结展望

通过简单的双向掺杂双层石墨烯涂层设计，作者能够实现强大而有效的Cu防腐性能，200 ℃下保护铜箔达1000小时以上，比工业标准推荐高三个数量级。作为进一步的演示，作者将双层石墨烯涂层转移到印刷电路板(PCB)上的铜导体上，在120℃下退火20小时后，双层石墨烯成功地保护了铜导体，没有明显的氧化迹象。原子厚石墨烯涂层的防腐能力显著提高，为Cu在恶劣环境中的集成应用铺平了道路，并为下一代电子和光电子器件的小型化创造了重要条件。

文献信息

Enhanced copper anticorrosion from Janus-doped bilayer graphene. (Nat. Commun. 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-43357-1)

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43357-1

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