【计算论文精读】Appl. Surf. Sci.：DFT研究小分子在表面的吸附和活化规律

研究背景

氮氧化物会引起一系列的环境问题，如酸雨、烟雾和光化学烟雾。氨选择性催化还原（NH₃-SCR)因其相对成熟、高效的技术，已成为控制氮氧化物排放的主流技术。催化剂设计是NH₃-SCR反应更为高效的重要举措。因此，寻找新型、高效、环保的低温NH₃-SCR催化剂具有重要的现实意义。实验证明了Fe₃O₄(111)表面对NH₃-SCR反应的催化作用，但仍缺乏系统的原子水平研究。

武汉理工大学谢峻林和方德等人采用第一性原理计算方法研究了NH₃、NOx和O₂与Fe₃O₄(111)表面的相互作用，这一研究的目的是为了更好地理解NH₃-SCR反应中小分子在Fe₃O₄(111)表面上的吸附和活化规律。

计算方法

本文采用Materials Studio软件包的CASTEP模块对其催化性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性，为了避免层间的相互作用，将Z方向的真空空间设置为15 Å。截断能设置为400 eV，将能量、最大力和最大位移的收敛公差分别设为1× 10^-5 eV/atom、0.03 eV·Å^-1和0.001 Å。

结果与讨论

Fe₃O₄(111)表面是自然生长的主要晶面，其催化活性高于其他表面。根据终端表面原子类型的不同，沿Fe₃O₄(111)方向有两种主要的表面类型，可以表示为Fe_tet端面和Fe_{oct -tet}端面。如图1所示，Fe_tet表面由四面体Fe位点(Fe_tet)、孤立O位点(O_iso)、非孤立O位点(O_non-iso)和中空位点(O_hollow)组成。Fe_oct-tet端面包括最外八面体Fe位点(Fe_oct)、次外Fe_tet和O_iso。对于这两种表面模型，最上面的三层原子被允许松弛，而其他原子层被固定，以确保它们的表面性质可以更准确地模拟。

图1. Fe₃O₄(111)的Fe_tet端面和Fe_oct-tet端面结构图

图2 (a)和(b)显示了氨吸附在表面的优化平衡构型。氨位于Fe_tet的上方。可以看出，当氨接近Fe_tet的顶部时，吸附能为-1.48 eV，是一种稳定的化学吸附能。此时，氨的N原子与Fe_tet之间形成了一个化学键，N-Fe键长为2.109 Å。Mulliken电荷可以解释分子中电子的分布和转移。电荷表示分子中每个原子以不同构型所拥有的电荷量，而电子的变化表示分子总电荷的增益或损失。可以观察到，在构型(a)中，一小部分电子（0.04 e）从氨转移到催化剂端面，这说明氨和Fe_tet之间存在电子相互作用。

O_hollow与H原子之间存在三方弱相互作用，使NH₃以平衡构型(b)所示的形式吸附在表面，吸附能为-0.12 eV。它接近物理吸附，表明平衡构型不太稳定。然而，在三个O_iso的影响下，所有的N-H键长都被拉长。与其他平衡构型相比，NH₃可以从表面获得更多的电子(-0.10 e)，两者之间的电子相互作用更强，但这种平衡构型的吸附效果最差。

图2. Fe₃O₄(111)的Fe_tet-端面吸附NH₃的构型

图3 (A)-(C)显示了氨吸附在Fe_oct-tet端接表面的平衡构型。图3 (A)和(B)中氨垂直吸附在Fe_oct和Fe_tet上的吸附能分别为−0.70 eV和−0.27 eV，而氨中的键长和键角只有极小的变化。这表明，当氨垂直吸附在氨端端表面时，它们之间只有微弱的相互作用。此外，N-Fe键长分别为2.125 Å和2.214 Å。这可能是由于亚外层吸附位点的空间位阻大于最外层，导致吸附能更小，N-Fe键长越长。这是最有利的吸附方法，即在氨、Fe_oct和O_iso之间生成N-Fe化学键和O-H氢键。

图3. Fe₃O₄(111)的Fe_oct-tet端面吸附NH₃的结构

在Fe_tet和Fe_oct-tet表面吸附NH₃前后，相关原子或分子最稳定构型的PDOS如图4所示。这些结果表明，两种表面都对NH₃在吸附位点上有稳定作用。进一步分析和比较两个表面吸附位点的PDOS，可以更深入地了解NH₃与表面的相互作用。这些共振峰表明NH₃的N原子与Fe_tet(或Fe_oct)之间形成了N- Fe键。共振峰的形状、数量和强度表明，NH₃在Fe_tet端部表面更为稳定。N 2p和Fe 3d原子轨道的PDOS峰的大量重叠，揭示了N – Fe键存在杂化。此外，NH₃非成键轨道的峰强度减弱，峰形状变宽，证明主要是NH₃孤对电子与表面有强相互作用。

图4. 吸附NH₃的态密度变化

随后研究NO在Fe₃O₄(111)的Fe_tet端面和Fe_oct-tet端面的吸附位置。Fe_tet端面吸附时，NO在表面不同位置的吸附能在0.20 eV到1.32 eV之间，说明在Fe_tet端部表面既存在物理吸附又存在化学吸附。当NO吸附在表面的O_hollo上时，吸附能均为-0.20 eV，为强物理吸附。图5中NO以N原子为头吸附在Fe_tet上的平衡构型(a)是最稳定的。其吸附能最高，为-1.32 eV。有0.25 e的电子从表面转移到NO。对于Fe_oct-tet端面，N原子对Fe_oct和Fe_tet)的吸附能分别为-2.23 eV和-0.16 eV。NO与吸附位点之间的距离分别为1.757 Å和1.798 Å。相反，对于图6中的平衡构型(C)和(D)，当NO以O原子为头在Fe_oct和Fe_tet上时，吸附能分别只有-0.39 eV和-0.05 eV，相对较低。在上述四种平衡构型中，无论哪种形式的NO靠近Fe_oct-tet端表面，Fe_oct上的吸附能都大于Fe_tet上的吸附能，这主要是空间位阻效应造成的。

图5. Fe₃O₄(111)的Fe_tet端面吸附NO的构型

图6. Fe₃O₄(111)的Fe_oct-tet端面吸附NO的结构

对于最佳平衡构型的PDOS进行分析，见图7。与吸附前相比，主要贡献的分子轨道对应的峰值位置在能量较高的方向上略有偏移。这些结果都表明NO在Fe_tet上被激活，其能量也有所增加。对比图7 (B)和(C)，可以发现8个主共振峰。此外，主要受Fe_tet的3d和4p原子轨道的影响，费米能级附近的NO π*反键轨道和费米能级以上的分子轨道的能量被拉高并完全分散在Fe_tet原子轨道中，这证明Fe_tet对NO的稳定作用。NO被Fe_oct端面激活，同时也受到该位点相对较强的稳定性的影响。更重要的是，Fe_oct很好地平衡了两者的作用，使吸附能更高。

图7. 吸附NO的态密度变化

随后研究O₂在其表面的吸附平衡构型。如图8 (a)-(d)所示，Fe_tet端部表面的四个不同位置对O₂的吸附。结构优化后，O_iso、O_non-iso和O_hollow均能吸附O₂，吸附能约为-1.20 eV。O₂在Fe_tet上形成O-Fe化学键，进一步加强了吸附效果，提高吸附能。平衡构型(a)中的O₂受表面feet的影响，通过吸附位点从表面获得0.18 e电子，O₂的O-O键长被拉长，说明两者之间存在较强的相互作用。其他三种平衡构型几乎没有变化，说明Fe_tet端部表面可能存在许多表面吸附氧。

对于Fe_oct-tet端部表面，分别研究了O₂接近Fe_oct、Fe_tet和O_iso时的构型。O₂水平吸附在Fe_tet上，两个O原子同时与Fe_tet结合，形成三角形吸附氧结构，吸附能最高(-2.54 eV)。Mulliken电荷表明，分别有0.32 e和0.33 e电子从表面转移到两个O原子上，O₂共获得0.65 e电子。O₂与Fe_oct相互作用强烈，形成两个O-Fe化学键，键长分别为2.014 Å和2.020 Å。O-O键长被拉长至1.381 Å，表明O₂被激活。

图8. Fe₃O₄(111)的Fe_tet端面吸附O₂的构型

图9. Fe₃O₄(111)的Fe_oct-tet端面吸附O₂的结构

吸附氧气前后端PDOS见图10。O₂的价层电子数比NO多1个，分子轨道有一定相似性。DOS图中−25.91 eV和−13.86 eV的峰值可归因于O₂的σ 2s和σ*2s轨道。当O₂吸附在Fe_tet上时，O₂所有已占轨道对应的峰都发生了分裂，能量略有降低。结果表明，该位点对O₂既有稳定作用，又有活化作用。对于Fe_oct表面，也可以看到，所有已占轨道对应的峰都被分裂，这表明O₂的分子轨道被轻微破坏。而成键轨道和反键轨道分别朝着能量增加和能量减少的方向运动，趋向于O原子本身的原子轨道能量，这表明O₂进一步被激活。对比发现，Fe_oct端部表面上稳定的三角吸附氧结构是非常重要的。

图10. 吸附O₂的态密度变化

NH₃– SCR反应中NH₃吸附在催化剂表面活性位点上形成-NH₂的脱氢过程称为NH₃活化。这是一个重要的基本反应，使用CASTEP中的LST/QST算法在Fe₃O₄(111)表面上搜索NH₃氧化脱氢的过渡态(TS)，结果如图11所示。NH₃首先吸附在Fe₃O₄(111)表面，获得最稳定的构型，分别释放1.48 eV和1.19 eV的能量。在Fe_tet表面，在最靠近吸附位点的晶格氧的影响下，NH₃发生氧化脱氢反应。其中一个氢与晶格中的氧结合在表面形成羟基，然后自身转化为-NH₂。该反应的能垒较高(1.49 eV)，与吸附能相当。可能的原因是NH₃在Fe_tet表面的稳定吸附构型是垂直的，晶格氧对远处NH₃中H的影响有限。

相反，对于Fe_oct-tet端部表面，由于稳定的水平吸附构型，NH₃的氢与最近的晶格氧之间存在氢键相互作用，使N-H键在一定程度上被削弱和激活。NH₃氧化脱氢反应能垒(0.79 eV)降低。NH₃氧化脱氢的整个反应过程是吸热的，但反应热足以被吸附时释放的能量所覆盖，说明在Fe₃O₄(111)表面发生的基元反应是一个自发的过程。

图11. NH₃活化步骤的过渡态结果

结论与展望

本文探讨了Fe₃O₄(111)两个暴露表面上NH₃、NO和O₂分子的吸附规律，由于水平吸附构型，NH₃明显受到最近晶格氧的影响，这使得氧化脱氢反应更容易发生。这为在原子水平上理解其表面上的NH₃– SCR反应提供依据。

文献信息

Hou, S., Fang, D., Jin, Q., Ye, Y., Li, Q., He, F., & Xie, J. (2022). First principle study on the interactions of NH₃, NO_x and O₂ with Fe₃O₄ (1 1 1) surfaces. Applied Surface Science, 605, 154645.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154645

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