冯新亮/董人豪/徐刚，最新Angew！

成果简介

二维共轭金属有机框架（2D c-MOFs）是一种独特的层叠晶体配位聚合物，同时具有多孔性和导电性。然而，控制合成具有高结晶度和定制形态的层叠纳米结构的2D c-MOFs对于能源和电子器件是必不可少的，但还是一个巨大的挑战。基于此，德累斯顿工业大学冯新亮院士、山东大学董人豪教授和中国科学院福建物质结构研究所徐刚研究员（共同通讯作者）等人报道了一种模板策略，用于通过绝缘MOFs到c-MOFs的转换，合成具有高结晶度、定制形态和高孔隙度的分层纳米结构2D c-MOFs。动力学研究表明，以绝缘的3D MOF作为主要模板，在3D MOF表面生成的非晶中间层作为独特的次级模板，决定了生成的2D c-MOFs的几何形状，减缓了配位反应动力学，从而提高了结晶度。

实验和理论研究表明，热力学驱动力有助于形成更稳定的配位键，导致室温下MOFs向c-MOFs自发转化。作者使用了不同金属（Cu、Co、Ni、Zn和双金属Cu/Zn）和可变配体[苯六硫醇（BHT）、六羟基苯（HBB）、2, 3, 6, 7, 10, 11-六氨基三苯（HATP）和2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三苯（HHTP）]，合成了12种不同的2D c-MOFs具有高结晶度，包括不同的结构（单壳，双壳和多壳）、不同的尺寸（1D纳米管、2D NSs、3D纳米立方体、纳米球和纳米花以及3D NSs组装骨架膜），以及不同的衬底（碳布、硅片和多孔尼龙66膜）。这些2D c-MOFs的分层纳米结构有助于它们的高表面积，改善传质，增强对活性位点的访问，使它们成为储能和传感应用的理想选择。

作者发现空心Cu-BHT纳米立方体的表面积提高了94.8 m² g^-1，比块体Cu-BHT高出约41倍，集成超级电容器器件在有机电解质中的比容量达到364.5 F g^-1，比块体Cu-BHT高出2.25倍。此外，基于Cu-HBB纳米花的化学电阻传感器对H₂S的响应强度比体积型Cu-HBB纳米颗粒（NPs）提高了2.5倍，是最好的室温导电聚合物基H₂S传感器之一。作者构建了一个突破性的模板策略，实现了从绝缘的3D MOFs到导电的2D MOFs的普遍转变，并能够精确地调整2D c-MOFs的目标能量和电子器件功能。

研究背景

多孔金属有机骨架（MOFs）高导电性使得其在超级电容器、热电器件等领域中具有广泛的潜在应用，这是绝缘MOFs无法实现的。二维共轭MOFs（2D c-MOFs）由于其高导电性和可定制的电子带隙，引起了科研人员的广泛关注。虽然目前已实现了多种样品形式，但由于其固有的微孔和密集的层状堆叠结构，在2D c-MOFs中同时实现高孔隙度、高质量渗透率、高可达活性位点和固有导电性还很稀缺，从而抑制了质量传输性质，限制了能源和电子器件的性能。

设计具有可定制形态、高孔隙率和高结晶度的分层纳米结构2D c-MOFs至关重要，使得导电2D c-MOFs具有优异的质量传输特性，可用于能源和电子领域。牺牲模板法是一种有前途的控制合成层次化纳米结构的策略，它可以精确地复制原始模板，而不需要额外的蚀刻过程。然而，虽然使用牺牲模板法对2D c-MOFs的形态控制还不太发达，但牺牲模板法合成3D MOFs的进展表明，由于配位反应动力学快，其结晶度较低。因此，传统的牺牲模板策略对于实现分层纳米结构和高结晶度的2D c-MOFs面临着巨大的挑战。

图文导读

基于热力学驱动力，3D绝缘MOFs可作为合成相应2D c-MOFs晶体的牺牲模板。利用密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了绝缘3D MOF前驱体（HKUST-1(Cu)、Zn- btc以及ZIF-8(Zn)和ZIF-67(Co)）转化为16种2D c-MOFs的热力学可行性。在室温下，计算得到的MOFs向c-MOFs转化反应的Gibbs自由能变化（ΔG）值均小于零，表明所有的转化在热力学上都是自发的。对于相同的2D c-MOFs，具有金属-氮配位键（M-N）的3D MOF前驱体比具有金属-氧配位键（M-O）的3D MOF前驱体表现出更多的负ΔG，表明M-N的3D MOF在能量上更有利于转化。

图1. 2D c-MOFs的合成与表征

图2. 不同2D c-MOFs的形貌表征

图3. 中空c-MOFs的合成与表征

在有/没有二级模板存在的情况下，作者对HHTP分子与Zn²⁺离子的反应过程进行了分子动力学（MD）模拟模型。模拟表明，在没有非晶层的情况下，HHTP分子和Zn²⁺离子迅速聚集。生长位置一直在变化，主要取决于质量扩散。而当有非晶层存在时，HHTP分子与Zn²⁺离子的反应速度明显降低。

此外，生长位点位于非晶模板的表面。在CT转化过程中，反应动力学对最终2D c-MOF样品的形态也起着至关重要的作用。结果表明，Zn²⁺离子扩散到溶液中，与去质子化配体反应，在溶液中生成针状的Zn-HHTP纳米线。

图4. HHTP分子与Zn²⁺离子的作用

图5. Co-HHTP@Zn-HHTP NPs的表征

本文采用三电极体系，在1 M四氟硼酸四乙基铵/乙腈有机电解质中，作者研究了中空CuBHT和块状样品的电荷存储行为。与块状CuBHT （161.92 F g^-1），中空CuBHT纳米立方的比容量大幅提高了125.11%，在0.1 A g^-1电流密度下达到364.5 F g^-1，优于已报道的MOFs基电极材料。经过2000次充放电过程，中空CuBHT纳米立方体的容量保持率仍可达到82.24%，表明转化后的CuBHT纳米立方体具有良好的电化学循环稳定性。

在暴露于H₂S后，纳米花和NPs的抗性均明显增加，经空气吹扫后恢复到初始值，说明Cu-HBB氧化还原活性位点和半导体性质未受H₂S破坏。Cu-HBB纳米花对100 ppm H₂S的响应强度为978%，比块状Cu-HBB NPs提高了2.5倍。当R=10%时，Cu-HBB纳米花的理论检出限（LOD）为83 ppb，比块状Cu-HBB优化了8倍。Cu-HBB纳米花对100 ppm H₂S的响应时间为58.2 s，比块状材料的响应时间快2.1倍。同时，Cu-HBB纳米花气体传感器对H₂S表现出优异的重复性、选择性和长期稳定性。

图6. 性能测试

文献信息

A General Synthesis of Nanostructured Conductive MOFs from Insulating MOF Precursors for Supercapacitors and Chemiresistive Sensors. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313591.

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