1. ACS Nano：芳香族有机小分子实现宽温和68000循环水系钙离子电池

多价离子电池由于其低成本、高体积和重量容量以及多电子氧化还原（Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺或Zn²⁺）的特性，作为大规模储能设备的有前途的候选物而受到了极大的关注。其中，钙离子电池因为许多因素受到了研究人员的广泛关注，包括第五丰富的Ca元素，热稳定性和无毒性，以及其最小的电荷密度Ca²⁺ (52 C mm⁻³)。然而，由于Ca²⁺与宿主材料之间的静电相互作用比一价阳离子更强，导致宿主材料在充放电过程中晶体结构和体积发生明显变化。因此，无机电极材料普遍存在结构崩溃和反应动力学差的问题，导致循环性能有限，倍率性能较差。

在此，武汉理工大学安琴友，武汉纺织大学姜亚龙等人报道了一种芳香有机小分子晶体（3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺，PTCDI）作为盐包水（WIS）电解液的水系钙离子电池负极材料。

得益于PTCDI的柔性结构、不溶性和快速反应动力学，PTCDI在1000 mA g⁻¹时具有68000个循环（超过470天）的超长循环寿命，容量保持率为72.7%，倍率性能优异（86.2 mAh g⁻¹@10000 mA g⁻¹）。由于WIS电解液的宽电化学窗口，PTCDI具有131.8 mAh g⁻¹的高放电容量和96%的理论容量利用率。

图1. PTCDI的电化学性能

总之，由于二价Ca²⁺引起的强静电相互作用，因此迫切需要合适的Ca²⁺存储材料。作者重点研究了有机小分子晶体材料PTCDI，作为WIS电解液中ACIBs的高性能负极材料。由于PTCDI结构灵活、水中不溶性，PTCDI具有超过470天的超长寿命（68000次循环）、优异的倍率性能（86.2 mAh g^-1@10000 mA g⁻¹）和高达96%的理论容量利用率。本文利用原位XRD、原位ATR-FTIR、非原位XPS、原位TEM和三维断层扫描重建等技术，揭示了PTCDI沿(020)晶面上钙的储存和活化机制。

此外，本文通过DFT计算揭示了PTCDI的Ca²⁺存储位点和扩散途径。组装的钙离子全电池具有30000次循环的超长寿命，并且能够在-20~50°C的宽温度范围内工作，并且进一步组装的钙离子软包电池也表现出500次循环的长寿命和86 mAh g^-1的放电容量。因此，该工作对钙化学体系和高性能ACIBs的发展具有重要的指导意义。

图2. 水系钙离子全电池的电化学性能

Aromatic Organic Small-Molecule Material with (020) Crystal Plane Activation for Wide-Temperature and 68000 Cycle Aqueous Calcium-Ion Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c08645

2. Angewandte Chemie International Edition：交错堆叠结构的膦-胺连接的共价有机框架实现锂离子传导

二维 (2D) 材料上的面内离子传导对于柔性电子产品至关重要。

在此，复旦大学郭佳团队通过磷腈与胺的亲核取代反应合成了膦-胺连接的2D COF。合成的COF是晶体，并以AB交错方式堆叠，其中AB双层通过从一层到另一层嵌入P-Cl键而互锁，并且非互锁层很容易分层。

因此，磷腈的原位后季铵化可以改善主链的电离，并伴随分层剥离。超薄纳米片可以解耦锂盐以实现快速固态离子传输，实现高电导率和低活化能。此外，作者探索了 COF 结晶的 PN 取代反应，并证明交错堆叠的2D COF 很容易剥离，可用于设计固体电解质。

图1. PN-COF的合成及示意图

总之，该工作采用亲核取代的P-Cl与胺构建P-NH连接的2D COF。该层状结构通过取向的P-Cl键与互锁的AB层交错堆叠。相比之下，非互锁层只保留π-π相互作用，允许高效的后修饰。因此，磷腈的原位后季铵化可以改善主链的电离，并伴随分层剥离。

在没有任何增塑剂的室温下，电导率增加到 0.18 mS cm^-1，在缺乏 PC 且低活化能 (0.26 eV) 的情况下，电导率增加到 0.51 mS cm^-1。因此，该工作不仅提出了一种用于扩展 2D COF 系列的新结晶策略，而且还展示了交错堆叠 COF 作为离子传导固态电解质的巨大潜力。

图2. 电池性能

A Phosphine-Amine-Linked Covalent Organic Framework with Staggered Stacking Structure for Lithium-Ion Conduction, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202310972

3. Advanced Energy Materials：竞争性溶剂化结构实现长寿命锌离子电池

水系锌离子电池(ZIBs)受到严重的枝晶生长和副反应的困扰，表现出库仑效率低和循环稳定性差。然而，电解质工程被认为是提高锌金属可逆性的有效方法。

在此，四川大学张云教授，蔡文龙团队通过构建竞争性溶剂化结构，展示了一种独特的电解质调节策略，可实现持久的ZIBs。在复合水体系中，引入碳酸二甲酯(DMC)中的不溶性LiNO₃来实现Zn²⁺配位环境中的活性水解离，并且有机/阴离子富集的溶剂化结构能够形成稳定的界面，从而有效抑制不利的反应。

结果显示，锌金属负极表现出抑制枝晶生长的特性，并且在超过1600小时的电镀/剥离过程中具有高可逆性，具有超过16 Ah cm^-2的优异累积容量、高温(50℃)下的超长寿命和高放电深度(65%)。此外，Zn||V2O5全电池在1 A g^-1下可稳定工作1000次以上。

图1. 锌负极SEI表征的实验表征和锌沉积行为的可视化分析

总之，该工作提出了一种竞争性溶剂化结构来操纵电解质环境并构建稳定的界面来抑制HER和锌腐蚀。结果显示，添加DMC助溶剂后，水分子含量大大降低，并且通过添加LiNO₃引入了第二阳离子(Li⁺)，其往往与Zn²⁺竞争配位水分子，进一步在表面生成阴离子SEI层，诱导均匀的锌沉积并抑制HER。即使在高放电状态下，在室温和50℃下也实现了高度可逆的镀锌/剥离行为。

同时，组装的Zn||V₂O₅全电池表现出优异的倍率和循环性能，并且使用HD-OTf/Li电解液，全软包电池也能正常工作。因此，该项研究提供了一种可行的策略来指导锌负极的可靠界面化学，并为非浓缩水性电解质走向实用的水系储能系统提供了一个新的思路。

图2. 锌离子全电池的电化学性能

Electrolyte Engineering via Competitive Solvation Structures for Developing Longevous Zinc Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302749

4. Nano Letters：导电交联海藻酸钠@MXene粘合剂实现高容量和高载量的锂硫电池

粘合剂对于保持电极的完整性至关重要，并且越来越需要将多种所需性能集成到高能电池的粘合剂中，但仍充满挑战。

在此，吉林大学杜菲、朱有亮、张冬等人通过海藻酸钠（SA）与MXene材料（Ti₃C₂T_X）交联成功合成了一种新型粘合剂。除了改善了附着力和机械性能外，集成的SA@Ti₃C₂Tx粘结剂还大大改善了电子导电性。当SA@Ti₃C₂T_X用于制造硫（S）正极时，不含导电添加剂的电极在S负载量为17.2 mg cm^-2的情况下Li–S 电池表现出极高的容量（1422 mAh cm^-3/24.5 mAh cm^-2）。

图1. SA@Ti₃C₂T_x的制备及物相表征

总之，该工作提出了一种实现交联导电粘合剂SA@Ti₃C₂T_x的新方法，并展示了通过制造无CA电极来提高正极材料体积容量的策略。通过将 SA@Ti₃C₂T_x粘合剂用于Li−S电池，在从电极中去除 Super P后，在S负载量为 5 mg cm⁻² 时可将体积容量从 670 显着增加至 1153 mA h cm⁻³。值得注意的是，以17.2 mg cm⁻²的超高硫负载量可实现24.5 mAh cm⁻²的面积容量和1422 mAh cm⁻³的体积容量。

图2. 电池性能

Small Things Make a Big Difference: Conductive Cross-Linking Sodium Alginate@MXene Binder Enables High-Volumetric-Capacity and High-Mass-Loading Li–S Battery, Nano Letters 2023 DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03429

5. Energy Storage Materials：全固态锂金属电池中电化学机械应力串扰引起电池微短路的见解

在全固态电池（ASSB）中使用锂金属负极（LMA）时，会出现微短路行为。研究表明，失效机制涉及固态电解质（SSE）的机械损伤。然而，关于电极之间的应力串扰及其对全固态电池微短路行为的影响的全面研究仍然缺乏。

在此，厦门大学杨勇团队研究了三种具有不同体积变化的正极材料（硫、NCM811和LiCoO₂），并比较了在相同条件下与LMA配对时的短路行为。结果表明，在循环过程中，硫和NCM811材料的体积变化方向与锂金属负极相反。在这种情况下，电极间应力串扰产生的作用力将导致SSE晶界受到更严重的破坏。

相比之下，LiCoO₂在循环过程中与锂金属负极的体积变化方向一致，因此对 SSE 的机械损伤相对较弱。最后，作者提出了一种主动压力控制系统，它有助于减轻应力串扰并提高循环寿命。

图1. SSE机械建模

总之，该工作研究了由三种不同正极活性材料组装的锂金属全电池中电极间应力串扰与微短路行为之间的关系。首先，将三种材料在电极和晶体尺度上的应力变化和方向解耦，为有限元模拟提供数值参考。随后，采用内聚区模型和牵引分离定律来解释电极间应力串扰与SSE晶界机械损伤之间的关系。

对于硫和NCM811材料，循环过程中正极和锂金属负极之间相反的体积变化方向导致相同方向的内应力合力，进而导致晶界处的应力分布更加不均匀和严重的机械损伤。相反，对于LiCoO₂材料，在循环过程中电极体积变化方向与Li金属负极一致，导致SSE晶界内相对较弱的机械损伤。

结果显示，全电池可以正常工作几个周期。这种电化学机械现象源于电化学过程中正负极材料不同的收缩膨胀行为导致的电极应力耦合，导致SSE内局部应力集中/累积和裂纹演化。此外，主动压力控制系统旨在通过“反馈调整”机制减轻ASSLMB循环过程中的应力串扰。该系统使S442-Li和NCM811-Li电池能够稳定循环。因此，该项工作表明电极之间的应力串扰应被视为开发高性能ASSLMB 的关键因素。

图2. 电池的电化学曲线和压力调节结果

The insight of micro-short circuits caused by electrochemo-mechanical stress crosstalk in all-solid-state Li metal batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103052

6. Journal of the American Chemical Society：三价金属铟实现水系电池的高容量、高效率、低极化

使用多价金属的水系电池由于其低成本、高能量和高安全性而在能源储存方面具有广阔的前景。目前，二价金属（锌、铁、镍和锰）是主要选择，与此形成鲜明对比的三价金属尽管能够引发独特的氧化还原反应，却很少受到关注。

在此，美国波多黎各大学化学系的吴先勇团队研究了三价水系铟金属电池。作者发现，三电子 In³⁺/In 氧化还原赋予了~700 mAh g^-1 的高比容量。同时，铟具有合适的氧化还原电位和无枝晶电沉积过程，实现了99.3-99.8% 的超高库伦效率。

更令人惊讶的是，铟在对称电池中仅具有 ~1 mV 的超低极化，比任何报道的金属低 1-2 个数量级；对称电池也具有1600小时的长循环性能。当与MnO₂正极匹配时，全电池表现出~1.2 V电压，~330 mAh g^-1的高比容量，和长达680次的循环寿命。

图1. 水系电池的工作原理

总之，该工作提出了铟金属作为水系三价电池的新型负极材料，该金属表现出卓越的电化学性能，包括高容量(∼700 mAh g^-1)、超低极化(∼1 mV)、长循环寿命(1600 h)和高沉积效率(99.3-99.8%)。这种优异的性能与其合适的氧化还原电位以及大颗粒、密集且无枝晶的沉积形貌有关。

当用MnO₂作为正极组装In-MnO₂电池时，该电池提供了∼1.2V的电压，在1000mA g^-1时的高倍率能力，以及680圈的长循环寿命。这些优异的结果为建造高性能水性多价金属电池开辟了新的道路。

图2. 电池性能

Trivalent Indium Metal as a High-Capacity, High-Efficiency, Low-Polarization, and Long-Cycling Anode for Aqueous Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c08677

7. Nano Energy：熔喷布增强部分氟化固体聚合物电解质实现超稳定锂金属电池

利用氟化固体聚合物电解质(SPE)在Li金属表面形成稳定的固体电解质界面(SEI)，可以调节Li在循环过程中的沉积行为，是一种很有前途的策略。然而，过量氟化单体的原位聚合反应动力学较弱，聚合度较低。

在此，北京大学杨槐团队提出并通过紫外固化合成了具有熔喷布增强部分氟化SPE。由于熔喷布增强的机械性能和部分氟化策略优化的电化学性能，使得部分氟化熔喷布增强 SPE (PFMC-SPE) 的性能显着提高。PFMC-SPE 具有优异的室温离子电导率 (1.0 mS cm) 和宽的电化学稳定性窗口（高达 5 V）。

此外，Li//LiFePO₄电池可以在1.0 C倍率下稳定工作超过750次循环，30℃下从141.2 mAh g^-1到119.6 mAh g^-1的容量保持率为84.7%。

图1. PFMC-SPE的制备流程

总之，该工作提出了熔喷布增强部分氟化策略。结果表明，SPE中的氟化策略可以稳定锂离子沉积并提高基于SPE的LMB的电化学性能，但过度氟化很容易导致聚合动力学弱和聚合度低。

然而，与廉价的熔喷布相结合，所制备的 PFMC-SPE 在室温下具有 1 mS cm^-1 的高电导率、宽电化学窗口 (~5 V) 和更高的机械强度，并且全Li//LFP电池在30℃下循环750次后可提供119.6mAh g^-1的高放电容量。因此，采用可靠且廉价的熔喷布基固态电解质和部分氟化策略在开发下一代超稳定固态锂电池方面非常有前景。

图2.电池性能

A Meltblown Cloth Reinforced Partially Fluorinated Solid Polymer Electrolyte for Ultrastable Lithium Metal Batteries, Nano Energy 2023 DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.109075

8. Nano Energy：氟化界面实现无枝晶锌金属电池

水系锌金属电池被认为是电网规模储能的替代品，它们具有一些固有的优点，包括绝对安全、丰富的储量、成本效益和可持续性，使其成为一个有前途的选择。

在此，哈尔滨工业大学王振波，徐成彦和深圳大学Wang Panpan等人采用氟磷酸酯（FEP）作为ZnSO₄水系电解质的功能添加剂，它不仅参与Zn电极表面氟化保护层的形成以促进Zn²⁺扩散，而且优先吸附在Zn表面以控制Zn沉积方向。

因此，在 Zn 对称电池中，在 10 mA cm^-2、10 mAh cm^-2 下，实现了无枝晶锌负极，循环寿命超过 1800 小时。Zn||Cu 不对称电池在 500 次镀锌/剥离后，库仑效率高达 98.9%。此外，当与 MnO₂ 和商用 LiFePO₄ 正极配合使用时，含有 FEP 的电解质可稳定循环。

图1. 改性电极的物相表征

总之，该工作证明 FEP 作为界面成膜添加剂可有效稳定锌金属负极。结果表明，FEP添加剂不仅参与界面层的形成以抑制副反应，而且优先吸附在Zn负极特定晶面上以控制Zn沉积方向。

2 M ZnSO₄+1% FEP 电解液中进行测试时，10 mA cm^-2、10 mAh cm^-2条件下，Zn||Zn 对称电池循环寿命超过 1800 小时。Zn||Cu 非对称电池中的 CE 值在 500 次电镀/剥离后CE仍保持98.9%。因此，该项工作所取得的性能展示了有机功能添加剂在各种电池化学中的潜力。

图2.全电池性能

Towards dendrite-free Zn metal batteries via formation of fluorinated interfacial layer with functional additive, Nano Energy 2023 DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.109076