电池顶刊集锦：冯金奎、连加彪、谢清水、彭栋梁、杨辉、杨旭明、张喜田等成果！

1. 加利福尼亚大学AM：易变配位界面调节贫电解液中锌电池的离子动力学

可充锌电池技术受到阳极可逆性有限的困扰，特别是在使用贫电解液时，这一问题尤为严重，这影响了锌电池用于大规模储能的经济优势。

图1. 界面表征

加利福尼亚大学Richard B. Kaner等报告了一种锌配位界面的开发情况，这种界面可以防止化学腐蚀并为锌阳极提供保护。具体而言，Zn²⁺离子与组氨酸配体和羧酸配体的选择性结合形成了一种配位环境，由于其热力学稳定性和动力学易变性，该环境具有高Zn²⁺亲和力和快速Zn²⁺扩散能力。实验和计算都表明，这种配位层可减轻副反应并调节无枝晶的电沉积。

图2. 半电池性能

因此，使用这种锌配位界面可以增强循环能力，其在20 mA cm^-2的高电流密度下可实现200小时以上的无枝晶锌沉积/剥离性能。此外，这种可逆性在Zn||LiMn2O₄电池中也得到了验证，该电池在500次循环后的能量密度为74.7 mWh g^-1，库仑效率为99.7%。

此外，作者还展示了一种仅使用10 μL mAh^-1电解液的贫电解液全电池，这种电池的循环寿命被延长至100 次，是原始锌阳极的五倍，其能量密度也大大高于商用水系电池。这项工作展示了在锌阳极上利用可变配位界面的概念验证设计，为使用低电解液和制备高能量密度电池提供了一种方法。

图3. 全电池性能

Labile Coordination Interphase for Regulating Lean Ion Dynamics in Reversible Zn Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202306145

2. Angew：高熵锂硫银锗矿固态电解质助力稳定全固态电池

超离子固态电解质（SEs）对于大容量固态电池（SSBs）的应用至关重要。多组分超离子固态电解质因其良好的电荷传输特性而备受关注，但人们对构型熵（ΔSconf）如何影响离子电导率还缺乏透彻的了解。

图1. 卤素取代的锂硫银锗矿电解质的结构表征

卡尔斯鲁厄理工学院Richard B. Kaner等成功合成了一系列富含卤素的锂硫银锗矿，其通式为Li_5.5PS_4.5Cl_xBr_1.5-x（0 ≤ x ≤ 1.5）。通过结合使用高分辨率中子粉末衍射（NPD）和³¹P魔角自旋（MAS）核磁共振（NMR）光谱，作者发现阴离子占据了4a和4d Wyckoff 位点，这也影响了锂的亚结构。此外，这项工作通过与温度相关的EIS和⁷Li PFG NMR光谱测试揭示了电荷传输特性。

研究表明， S^2-/Cl^–/Br^–无序度的增加（可以构型熵的形式表示）可导致超快的锂离子动力学，这反映在1.4×10^-11 m² s^-1的锂扩散系数（29℃），以及冷压状态下9.6 mS cm^-1的离子电导率和 22.7 mS cm^-1的体相离子电导率（25℃）。

图2. Li_5.5PS_4.5Cl_xBr_1.5−x样品的电荷输运特性

由于使用了廉价的前驱体，这种材料适合大规模应用。总之，该研究结果表明，锂硫银锗矿阴离子亚晶格中的成分紊乱直接促进了离子扩散，这意味着电导率会随着构型熵的增加而增加。

此外，电导率最高的样品Li_5.5PS_4.5Cl_0.8Br_0.7作为SE在SSB电池中进行了测试，它可以稳定循环700次以上（几乎没有容量衰减），这表明它适合工业应用。因此，通过增加构型熵来提高离子电导率的概念可能会为开发先进的SE铺平道路。

图3. SSB电池的电化学循环

High-Entropy Lithium Argyrodite Solid Electrolytes Enabling Stable All-Solid-State Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202314155

3. 江苏大学连加彪AFM：通过对MoS₂进行热处理，提高其10倍容量！

钼基材料因其多价性和高比容量而被视为水系锌离子电池（AZIBs）的理想候选材料。然而，MoS₂的结构不稳定性和MoO₂的迟缓反应动力学限制了它们在AZIBs中的进一步发展。

图1. 材料制备及表征

江苏大学连加彪等通过在静态空气中对MoS₂进行热处理，成功制备了带有原位继承硫原子（S-MoO₂）的MoO₂。研究显示，原子尺寸较大的S的引入可以有效地扩大MoO₂的层间距以及氧空位，从而为电荷载流子的存储提供更多的活性位点。另一方面，继承的S能诱导电子从电负性低的S向电负性高的O重新分配，从而产生内部电场，进而促进电子和电荷载流子的传输。

图2. 电化学性能对比

因此，与MoO₂相比，S-MoO₂电极的容量更高（0.1 A g^-1时为236 mAh g^-1），倍率能力更强（5.0 A g^-1时为105 mAh g^-1）。特别是，S-MoO₂的循环稳定性也非常出色。在2.0 A g^-1下循环2000次后，S-MoO₂电极仍能保持较高的容量（127 mAh g^-1），是MoO₂电极容量（12 mAh g^-1）的10.6倍。

此外，结合原位EQCM和原位XPS/XRD技术，作者在S-MoO₂阴极中发现了高度可逆的H⁺/Zn²⁺共嵌入/脱出行为。这项工作提供了一种简单有效的方法来调节MoO₂的电子和体相结构，并可将其推广到其他电极材料上，从而实现高性能的电化学储能。

图3. 动力学研究

Zinc-Ion and Proton as Joint Charge Carriers of S-MoO2 for High-Capacity Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202308834

4. 冯金奎AFM：室温下可控可扩展地合成用于高能钠离子电池的多孔锡

多孔锡（PSn）因其理论容量高、体积膨胀小而作为钠离子电池的先进阳极引起了广泛关注。然而，作为一种低熔点金属，在室温下制备PSn是一个难题。

图1. 材料合成示意

山东大学冯金奎等首次报道了一种通用化学预金属化/预阳极氧化策略，可在常温下从商用锡粉中快速合成 PSn。通过氧化还原电位分析选择可回收的预金属化溶剂，可在短时间内与锡反应形成合金前体。由于使用了具有适当质子浓度的去硫化/去阳极化剂，PSn完美地继承了前驱体中的锡骨架。通过这种方法，这项工作成功制备出了多孔铝、铅、铋和锑。

图2. 材料的晶体和形态特征

最后，采用优化PSn阳极的半电池获得了很好的倍率特性（10 A g^-1时为663 mAh g^-1）和突出的循环性能，3200次循环（632 mAh g^-1）和7500次循环（502 mAh g^-1）后的容量保持率分别为90%和71%。

此外，采用Na₃V₂(PO₄)₃阴极和优化PSn阳极的全电池在100 mA g^-1条件下循环250次后显示出90.7 mAh g^-1的巨大可逆容量。这项工作可能有助于在室温下可控合成其他多孔金属。

图3. PSn阳极的电化学性能

Chemical Prelithiation/Presodiation Strategies Toward Controllable and Scalable Synthesis of Microsized Nanoporous Tin at Room Temperature for High-Energy Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202309834

5. 谢清水/彭栋梁/杨辉AFM：通过微结构工程增强富锂正极的导电性和机械坚固性

富锂锰基层状氧化物（LRLO）被认为是高能量密度锂离子电池（LIB）的理想正极候选材料。然而，严重的容量/电压衰减和较差的倍率性能阻碍了它们的实际应用。

图1. 材料表征

厦门大学谢清水、彭栋梁、华中科技大学杨辉等提出了一种微结构工程策略，设计出了独特的杨梅状Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂（LRLO-S）正极材料，该材料由球形内核和径向取向纳米棒自组装的外壳组成，其具有内在的快速电子和离子传输能力，有利于提高循环过程中的电化学反应动力学。同时，壳层中纳米棒的径向纹理形成了由热力学稳定的（003）平面构成的天然保护界面，可有效抵抗电解液腐蚀。

图2. LRLO-S正极的电化学性能

此外，有序自组装纳米棒的配置能有效调节应力和应变，从而稳定晶格框架，最终提高了LRLO的循环稳定性。因此，精心设计的LRLO-S正极具有显著的高倍率长期循环稳定性，其在1 C下循环500次后容量保持率高达91.2%，在5 C下循环1000次后容量保持率高达81.3%；更重要的是，电压稳定性大大增强，在1 C下循环500次后电压保持率高达89.6%。

图3. LRLO-S的多种优势示意图

Intrinsic Highly Conductive and Mechanically Robust Li-Rich Cathode Materials Enabled by Microstructure Engineering for Enhanced Electrochemical Properties. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202308494

6. 两单位ACS Nano：不同电解液对阴离子和阳离子嵌入石墨的影响

新兴的双石墨电池（DGB）因其高输出电压和卓越的成本效益而受到广泛关注。然而，开发与阴极和阳极兼容的电解液是一项巨大的挑战，而且电解液如何影响阴阳离子插层到石墨中仍然存在争议。

图1. 不同电解液的电化学性能对比

深圳大学杨旭明、东方理工学院M. Danny Gu等评估了石墨阳极和阴极在典型的碳酸甲乙酯（EMC）基电解液中的性能，并利用低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）揭示了它们的电极-电解质界面相（SEI）。

研究显示，氟代碳酸乙烯酯（FEC）的加入大大提高了石墨阴极和阳极的循环稳定性和库仑效率，但其对阳离子和阴离子插层的影响却有所不同。FEC参与了阳极侧反应，产生了嵌有LiF的SEI层。与不含FEC的电解液中形成的SEI层相比，该SEI层更薄、更均匀，这与石墨剥离更少和稳定性更强有关。至于石墨阴极，基底和边缘平面基本上都是裸露的，只发现了少量分散的副产物。

图2. 石墨阳极在不同电解液中的低温TEM图像

此外，基于多张Cryo-TEM图像，作者还揭示了石墨阴极的层弯曲和局部晶格无序，推测这是由高压下阴离子嵌入和局部氧化引起的高晶格应变引起的。阴极-电解质相间层（CEI）的缺失颠覆了将阴极性能归因于CEI特征的模式。

FEC有助于缓解石墨剥落问题并提高循环稳定性，作者将其归因于溶剂化作用减弱，这意味着充电过程中溶剂共嵌入的可能性降低，而不是阴极副产物的组成变化。

图3. 循环后石墨阳极和阴极的低温TEM表征结果概述

Differing Electrolyte Implication on Anion and Cation Intercalation into Graphite. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c07053

7. AFM：聚合物塑料晶体电解质中诱导非晶相实现有效离子传输

聚合物塑料晶体电解质（PPCEs）在解决与琥珀腈（SN）相关的难题方面备受关注，这些难题包括其机械性能不足以及与电极的副反应。然而，关于聚合物网络的分子结构对网络内琥珀腈状态的影响及其对离子导电性的后续影响的全面研究在很大程度上仍未得到探讨。

图1. （SN-LiTFSI）二元混合物的特征

高丽大学Ji-Hun Seo、Yun Chan Kang等通过色散校正密度泛函理论（DFT-D）模拟研究了SN与聚合物分子之间的结合能，并将其视为SN构象和结晶行为的决定因素。

研究结果表明，结合能效应导致的混溶性变化极大地影响了PPCEs的无定形相的形成。在聚合物的各种分子中，乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）与SN的结合能最强，因此在室温下会形成完全无定形的相，从而具有很高的离子导电性。

图2. 半电池性能研究

这些发现强调了优化PPCEs中各组分的混溶性以实现无定形相从而促进有效离子传输的重要性。此外，作者还将PPCEs与前景看好的正极材料（如LiFePO₄(LFP) 和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)相结合，探索了这种高性能固态配置在LMB中的潜在应用。总之，这项工作的研究有助于更好地理解影响PPCEs内SN状态的因素，这些知识有可能推动具有更好离子电导率的PPCEs的设计和开发。

图3. 全电池性能研究

Inducing an Amorphous Phase in Polymer Plastic Crystal Electrolyte for Effective Ion Transportation in Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202310957

8. 哈师大张喜田等AFM：富含亲锂/亲硫位点的纳米纤维宿主用于高性能锂硫电池

锂硫电池（LSBs）目前面临的挑战包括多硫化锂穿梭、硫氧化还原动力学缓慢、锂枝晶生长严重以及体积变化。

图1. 材料制备示意

哈尔滨师范大学张喜田、Qi Jin等通过将三维N掺杂的碳纤维嵌入丰富的二维V₂CT_x纳米片（N/CF@V₂CT_x），设计出了一种先进的双功能宿主。研究显示，掺N的碳纤维作为”线”将V₂CT_x纳米片连接起来，形成独特的开放式三维大孔结构。这种结构有效地防止了V₂CT_x纳米片的重新堆积，并暴露了它们的亲锂和亲硫位点。因此，N/CF@V₂CT_x宿主有效地抑制了锂硫电池的穿梭，并改善了正极动力学。

图2. 对多硫化物的吸附及催化转化

此外，三维有序多孔骨架与丰富的亲锂位点相结合，实现了均匀的锂沉积和均一的锂离子通量，从而抑制了枝晶的生长并缓解了体积膨胀。因此，组装的LSB具有出色的倍率能力（15 C时为640 mAh g^-1）和卓越的循环稳定性（1 C时循环1200次，每次容量衰减0.019%）。

此外，本文采用N/CF@V₂CT_x宿主组装的软包电池还具有350 Wh kg^-1的高能量密度和良好的循环稳定性。这项研究为全面、有效地解决硫正极和锂负极在工作LSBs中面临的挑战提供了一种可行的方法。

图3. 锂硫电池性能

Nanofiber-Interlocked V2CTx Hosts Enriched with 3D Lithiophilic and Sulfophilic Sites for Long-Life and High-Rate Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI：10.1002/adfm.202309624