将生物质电催化
广西大学尹诗斌教授与湖南大学王双印教授 合作开发了一种界面自组装分级微纳米阵列复合材料，该复合材料由纳米线模板（Co）和纳米片锚定纳米颗粒（NiMoO-Ni）组成，具有较大的比表面积，有助于催化剂与电解质之间的接触，并提供更多的活性位点用于电催化反应。制备的Co@NiMoO-Ni/NF复合电极在1.0 M KOH / 10 mM HMF中表现出较好的HMFOR/HER活性（E±10 =1.18 VRHE /‒18 mVRHE ），选择性（99.4%）和稳定性（50个循环），并可以在1.40 V驱动HMF高效转化和产生H2 。
相关文章以“General Formation of Interfacial Assembled Hierarchical Micro-Nano Arrays for Biomass Upgrading-Coupled Hydrogen Production ”为题发表在Advanced Functional Materials
化石燃料的枯竭及其使用所带来的环境问题使人们对可再生清洁能源的需求不断增加。氢气具有高能量密度、环境友好和资源丰富等诸多优点。电解水是生产高纯度氢气的一种理想方法，然而，由于阳极缓慢的氧气析出反应（OER），电解槽仍需要相对较高的电压。 因此，研究者提出用热力学更有利的生物质氧化的方法替代缓慢的OER。其中，5-羟甲基糠醛电氧化反应（HMFOR）是生产高价值的2,5-呋喃二羧酸（FDCA）的一种绿色方法。阳极的HMFOR与阴极的析氢反应（HER）的耦合可以降低电解槽电压并产生高附加值的产品，有利于提高整体的电解效率。 然而，在实际应用中，需要设计两种不同类型的催化剂，这增加了电解设备的复杂性。因此，构建高效的双功能HMFOR/HER催化剂对于该体系的应用至关重要。 通常，电催化反应发生在催化剂的表面或界面，并伴随着反应中间体的多电子转移。催化剂与不同反应中间体之间结合能和电子转移的强弱直接影响反应产物的选择性，这一过程很大程度上取决于表面/界面的原子排列和电子结构。 为了获得高效的催化剂，可以通过合理的界面结构设计来调控活性组分的形貌、晶体结构和电子状态等，以调节其物理和化学性质，从而提高催化剂的活性、选择性和稳定性。 作者设计并制备了一种3D分级微纳米阵列催化剂，通过组分间的协同作用实现了催化剂的双功能催化HMFOR耦合制氢性能。 具体来说，采用两步法在Co纳米线骨架表面实现了介观尺寸的纳米片锚定纳米颗粒结构（NiMoO-Ni）的可控生长。 首先，采用简单的水热法制备了钴纳米线前驱体，然后通过二次水热在钴纳米线上生长介观尺寸的NiMoO纳米片，最后，通过煅烧处理从NiMoO纳米片上偏析出Ni纳米颗粒，形成了由纳米线模板（Co）和纳米片锚定纳米颗粒（NiMoO-Ni）组成的3D分级微纳米阵列。 所制备的Co@NiMoO-Ni/NF具有较大的比表面积，这有助于催化剂与电解质之间的接触，并提供更多的活性位点用于电催化反应。另外，这种结构也可以成功地生长在其他过渡金属模板材料上（例如铜纳米棒和铁纳米片等），证明了该方法制备3D分级微纳米结构的普适性。 图1. Co@NiMoO-Ni/NF复合电极的合成与表征 电化学测试结果表明，Co@NiMoO-Ni/NF表现出优异的HMFOR/HER活性（E±10 =1.18 VRHE / ‒18 mVRHE ）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）选择性（99.4%），可以在1.36 VRHE 稳定运行50个循环并保持较高的FDCA选择性。 当组装为双电极系统时，只需要1.21 V就能实现10 mA cm‒2 的HMFOR辅助制氢。与最近报道的同类型催化剂相比，Co@NiMoO-Ni/NF复合电极是最好的非贵金属电催化材料之一。 图2. Co@NiMoO-Ni/NF复合电极的HMFOR性能 图3. Co@NiMoO-Ni/NF复合电极的HER和OHMFS性能 DFT理论计算表明，在Co和NiMoO-Ni之间存在强烈的电荷转移，电子从Co转移到Ni-NiMoO，有利于促进电催化过程中的快速电子转移。同时，Co和NiMoO-Ni之间的相互作用调节了催化剂表面反应分子的吸附/解吸过程，促进了HMFOR/HER过程中关键中间体键的断裂，从而提高了Co@NiMoO-Ni的HMFOR/HER性能。 综上所述，本文报道了一种3D分级微纳米阵列复合材料的制备方法，用于开发高效稳定的双功能催化剂用于生物质氧化耦合析氢。制备的Co@NiMoO-Ni具有较大的比表面积，有利于提供更多活性位点。 重要的是，Co和NiMoO-Ni之间的相互作用导致了界面电子的重新分布，从而优化了反应分子的吸附行为，并促进了催化反应过程中关键中间体化学键的断裂，从而提高了其在生物质氧化和析氢方面的性能。 此外，纳米片锚定纳米颗粒结构也可以成功地生长在其他过渡金属模板材料上（如铜纳米棒和铁纳米片等），证明了该方法制备3D分级微纳米结构的普适性。该工作有望为可控制备分级微纳米结构材料用于电催化提供有益的见解。 Jia Wu, Zhixiang Zhai, Shibin Yin*, Shuangyin Wang*, General Formation of Interfacial Assembled Hierarchical Micro-Nano Arrays for Biomass Upgrading-Coupled Hydrogen Production, Advanced Functional Materials, (2023). DOI: 10.1002/adfm.202308198
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