罗景山团队Nature子刊：构建双缓冲层，显著提高Cu2O光阴极的光电压

光电化学(PEC)分解水可以将间歇性太阳能转化为氢燃料，从而解决太阳能的收集和储存问题。氧化亚铜(Cu₂O)由于其固有的p型特性、储量丰富和低成本而可作为PEC水分解的光阴极。此外，Cu₂O的带隙约为2 eV，具有合适的析氢能带位置，更使其成为低成本光阴极材料的首选。但是，使用单一的Cu₂O光阴极很难实现太阳光驱动的水分解，通常需要构建由Cu₂O光阴极和光阳极或太阳能电池组成的自偏置串联装置。

对于这种串联系统，增加光阴极和光阳极或太阳能电池的J-V曲线相交点的电流密度是提高太阳能到氢能(STH)转换效率的关键。因此，要优化析氢反应(HER)的起始电位和Cu₂O光阴极的填充因子。然而，当Cu₂O与电解质直接接触时，会产生半导体-液体结(SCLJ)。在这种情况下，会不可避免地发生光电压降低(<0.6 V)和光腐蚀。

同时，以往的研究主要集中在优化Cu₂O与n型缓冲层之间的能带排列以提高Cu₂O光阴极的光电压。然而，n型缓冲层和保护层之间的能带对齐常常被忽略。基于此，南开大学罗景山团队制备了单缓冲层(Ga₂O₃)和双缓冲层(Ga₂O₃/ZnGeO_x) Cu₂O光阴极，并比较了它们的光电性能。

实验结果表明，Ga₂O₃/TiO₂界面存在势垒，使得Cu₂O光电阴极的光电压和填充因子降低；在Ga₂O₃层和TiO₂层之间插入第二缓冲层(ZnGeO_x)可以使Cu₂O光阴极的起始电位提高。并且，ZnGeO_x的插入引入了能级梯度并消除了Ga₂O₃/TiO₂的界面势垒，改善了Cu₂O光阴极的能带取向。

PEC性能测试结果显示，最优的Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂光阴极在光照下(AM 1.5G，100 mW cm^-2)的起始电位为1.07 V_RHE，比Cu₂O/Ga₂O₃/TiO₂光阴极(0.91 V_RHE)高0.16 V_RHE；同时，与Cu₂O/Ga₂O₃/TiO₂光阴极相比，Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂在350~480 nm波长范围内的入射光子数-电流转化效率(IPCE)提高了69%。

此外，在连续光照(AM 1.5G，0 V_RHE)下，Cu₂O/Ga₂O₃/ZnGeO_x/TiO₂在H型电解池中进行PEC水分解实验，H₂的平均法拉第效率接近100%，表明来自Cu₂O光阴极的光生电子都被用来还原质子以产生H₂；并且，该电极连续10小时而没有发生明显的光电流下降(3 h内光电流密度的下降和波动主要是由于光阴极表面附着的气泡引起)，表明其具有良好的稳定性。

Improving the photovoltage of Cu₂O photocathodes with dual buffer layers. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42799-x