高力波＆王江伟Nature Materials 可控生长环境稳定型二维硒化物薄膜

以石墨烯为代表的二维材料，由于具有不同于其块体材料的特殊力、热、光、电、磁等物理性能，在多个学科领域掀起了研究热潮。其中，二维化的过渡金属硫族化合物，包括过渡金属硫化物（例如MoS₂、WS₂、ReS₂等）、硒化物（例如WSe₂、NbSe₂、TiSe₂、InSe、FeSe等）和碲化物（例如WTe₂等），晶体结构简单，物性多变，样品容易获取，近几年成为了二维材料领域的研究新星，也成为柔性半导体、光电、超导、自旋等的理想实现平台。

然而，不论是从块体中直接剥离，还是利用普通化学气相沉积法或者分子束外延法生长的这些二维材料，如果将其直接暴露在大气环境下，样品易受到空气中H₂O和O₂的影响而被快速氧化变质，极大降低其物性。这种在大气环境下的不稳定性，加大了器件制作工艺的复杂性，也阻碍了二维材料的深入物性研究和后续产业应用。

为了解决二维过渡金属硫族化合物的环境稳定性难题，南京大学物理学院高力波教授课题组通过实验观察和理论预测，发现这些样品在大气环境下的不稳定性主要起源于二维材料中存在的氧键和原子空位。

在此认识基础上，提出了新的两步气相沉积法，即先通过物理气相沉积法制备无氧的超薄过渡金属薄膜，再利用化学气相沉积法进行硒化生长，最终得到无氧键和无原子空位的硒化物薄膜（图1）。

图1：（a）从Nb到NbSe₂的结构变化示意图；（b）物理气相沉积法制备的2寸Nb薄膜和化学气相沉积法生长的NbSe₂薄膜；（c）不同步骤下制备的Nb和NbSe₂膜的厚度变化；（d）不同厚度的NbSe₂变温电阻曲线，其超导特性随着厚度不同而变化。

在这项工作中，他们利用在大气环境下极易被氧化，且具有超导特性的NbSe₂材料为例，检验其在不同环境下的稳定性。不同的处理条件包括了在大气下的长时间放置、大气气氛下烘烤、各种水溶液下浸泡以及高真空下的退火等。通过超导物性测量，他们发现此种方法生长出来的NbSe₂，不但能够很好地保持着超导特性（图1d），同时在各种稳定性测试后，这种材料仍然能够保留着几乎不变的超导特性。

同时，通过透射电子显微镜的反复观测，他们发现经过这些恶劣条件处理后，此种方法生长的NbSe₂薄膜，其原子级的晶格结构仍然能够完整保持（图2）。

图2：（a，b）在大气气氛下常温放置数天，和大气下加热到50 °C后的扫描透射电子显微镜照片，其NbSe₂薄膜晶格仍然保持完整；（c）超导转变温度（Tc）在大气气氛中，不同暴露时间的变化图（常温下，蓝线；50 °C时，红线）；（d）浸泡在不同溶液（蓝线）和在真空退火条件处理后（红线），NbSe₂薄膜的Tc的变化趋势图。

除NbSe₂外，他们也生长了TiSe₂和在NbSe₂上生长氧化层，发现其物性仍然可以保持。该工作的重要意义不仅在于开发了一种能够生长稳定型二维材料的方法，同时也表明，绝大多数的二维材料在大气环境下是能够稳定存在的。二维过渡金属硫族化合物的不稳定性，应该主要起源于其晶格中的各种缺陷。因此，此项工作对于重新认识二维材料在大气环境下的稳定性，不论对于基础研究以及未来的产业应用，都有着重要的意义。

南京大学物理学院16级博士生林会会为论文的第一作者，高力波教授为通讯作者。浙江大学材料学院的博士生祝祺、王江伟研究员，作为共同第一作者和共同通讯作者，为该论文中的样品提供了详细的透射电子显微镜表征和相应的论文修改。

南京大学物理学院舒大军教授为该工作提供了理论支持，奚啸翔教授和17级博士生林东景为该工作提供了拉曼测量和相关讨论。课题组中徐洁副研究员、研究生黄贤雷和石威对部分实验和论文修改提供了帮助。同时感谢戴耀民教授、张翼教授及其研究生蒋文超、李博文、陈望，在论文修改过程中，对部分实验给予的帮助。

Lin H, Zhu Q, Shu D, et al. Growth of environmentally stable transition metal selenide films[J]. Nature Materials, 2019: 1.