南策文院士等AEM：全固态电池最新进展！

成果简介

近日，德国吉森大学Jürgen Janek教授团队与清华大学南策文院士团队，张强教授团队合作在著名能源材料国际期刊Advanced Energy Materials （IF=25.245）发表题为“Inﬂuence of Crystallinity of Lithium Thiophosphate Solid Electrolytes on the Performance of Solid-State Batteries”的综述。论文第一作者：王硕，通讯作者：Juergen Janek, 南策文， Felix H. Richter 和Wenbo Zhang。

硫化物电解质的离子电导率不是影响全固态电池性能唯一因素。即使对于具有相同化学计量比的固态电解质，当结晶度发生变化时，它们的机械和（电）化学性质（例如可塑性，电化学稳定性和电子电导率）也可能发生很大变化，进而可能影响全固态电池的性能。然而，目前尚无关于探索化学计量相同但结晶度不同的硫代磷酸盐电解质对全固态电池性能影响的相关研究。本工作详细比较了使用玻璃/玻璃陶瓷电解质与相对应的晶态电解质对全固态电池的电化学性能的影响。

要点一

图1 分别采用（a）7525-glass与β-Li₃PS₄，（b）gc-LPSC与c-LPSC电解质组装的In/LiIn | SE | LCO(coated)全电池在0.1 C下的室温循环性能对比图；采用（c）β-Li₃PS₄和（d）7525-glass电解质的全固态电池的第1圈和第100圈的容量微分曲线；以及（e）使用c-LPSC和（f）gc-LPSC电解质的全固态电池的第1圈和第50圈容量微分曲线

从中可以看出7525-glass的电池相比于β-Li₃PS₄电池具有更高的容量保持率和库伦效率，gc-LPSC的电池相比于c-LPSC电池具有更高的容量保持率和库伦效率

要点二

图2 使用（a）7525-glass和（b）β-Li₃PS₄，（c）gc-LPSC和（d）c-LPSC电解质的全固态电池在不同循环次数的Nyquist图

采用β-Li₃PS₄电解质的电池循环后的总的界面阻抗增加比相应的7525-glass要大;

采用c-LPSC电解质的电池循环后的总的界面阻抗增加比相应的gc-LPSC要大。

要点三

图3（a）分别采用7525-glass和β-Li₃PS₄电解质的全固态电池的倍率性能对比图，（1 C对应于1.21 mA cm^-2）；（b）采用c-LPSC和gc-LPSC电解质的全固态电池倍率性能对比图；（c）分别采用c-LPSC和gc-LPSC的全电池在1 C时的循环性能比较图；（d）使用c-LPSC或gc-LPSC的全固态电池在1 C下第1圈和第60圈循环后的充电/放电曲线；使用（e）gc-LPSC和（f）c-LPSC的全电池在第1圈充电和第60圈充电后的Nyquist图

7525-glass电池的倍率性能优于β-Li₃PS₄电池，gc-LPSC电池倍率性能优于c-LPSC。在1C下最初的十几圈内，采用c-LPSC的电池的放电容量高于采用gc-LPSC电解质的电池的放电容量，这可能是因为c-LPSC的离子电导率高于gc-LPSC。但是，随后采用c-LPSC的电池容量迅速下降，低于采用gc-LPSC的电池容量。

要点四

图4 分别以c-LPSC和gc-LPSC电解质组装的全电池循环过程中的（a）界面阻抗和（b）Warburg系数

在gc-LPSC/LCO(coated)正极中R_LCO/SE增加是比c-LPSC/LCO(coated)正极中较慢的；c-LPSC/LCO(coated)正极中Dw随着循环次数的增加而快速增加，但对于gc-LPSC/LCO(coated)正极的Dw增加相对较稳定。机械/物理接触失效对c-LPSC/LCO(coated)界面阻抗的影响更大，导致更大的衰减

要点五

图5 使用7525-glass/C65复合正极（红色）和β-Li₃PS₄/C65复合正极（蓝色）作为工作电极的LTO/LGPS/SE-C65全电池循环伏安测试的（a）电压变化和（b）循环时的电流响应，以及（c）相应的压力响应曲线。经过CV循环后的（d）7525-glass/C65和（e）β-Li₃PS₄/C65复合正极的SEM图像

要点六

图6（a）β-Li₃PS₄/ C65和（b）7525-glass/ C65复合正极在充电过程中在不同的截止电压下的S 2p的归一化XPS谱图；（c）β-Li₃PS₄和（d）7525-glass的模拟结构，锂原子，磷原子和硫原子分别用绿色，紫色和黄色标记

总结展望

以In / InLi | SE | LCO(coated)为模型电池探究不同结晶度的硫化物电解质对全电池性能的影响。研究发现采用玻璃或玻璃陶瓷的硫化物电解质的全固态电池显示出更高的库仑效率，缓慢地界面阻抗增长，以及更好的循环性能和倍率性能。即使电解质高的室温离子电导率会导致全电池在大倍率的初始循环绝对容量高，也不能保证电池在大倍率长循环下高的容量保持率。非原位XPS结果表明，在具有不同结晶度的硫化物电解质之间，LCO/SE复合正极中的界面反应没有明显差异。与玻璃（玻璃陶瓷）电解质相比，晶态的硫化物电解质在循环时LCO与电解质之间的物理接触失效严重，这可能是导致这些性能差异的主要因素。

采用LTO | LGPS | SE / C65模型电池用于研究硫化物电解质本身的物理和（电）化学性质对全固态电池性能的影响。与7525-glass相比，使用β-Li₃PS₄的电池会产生更大的体积收缩和更多的裂纹和孔洞。从热力学角度看，理论计算和CV结果表明7525-glass电解质的电化学窗口比β-Li₃PS₄的电化学窗口略窄。但是，β-Li₃PS₄的分解比7525-glass要多，这是由于β-Li₃PS₄的电子电导率更高。通过非原位XPS表征得以揭示β-Li₃PS₄-C65正极循环过程中会形成更多的离子/电子绝缘多硫化物（S_x）。

文献信息

Inﬂuence of Crystallinity of Lithium Thiophosphate Solid Electrolytes on the Performance of Solid-State Batteries, Advanced Energy Materials, 2021, https://doi.org/10.1002/aenm.202100654

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/23/b4e185e7f0/

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