拿下第63篇Angew！楼雄文教授等玩转一维中空纳米结构！

谈到纳米结构大师，就不得不提到新加坡南洋理工大学的楼雄文教授了。

楼老师现为新加坡南洋理工大学教授，连续多年入选Clarivate Analytics “高被引科学家”名单(化学与材料科学领域)。楼老师专注于新能源材料与器件研究，并取得了卓越的研究成果。他现为Science Advances副主编、Journalof Materials Chemistry A副主编、Small Methods编委。课题组主页：https://personal.ntu.edu.sg/xwlou/

截止到2021年4月，共发表论文300多篇，其中多篇为高被引论文、热点文章、封面文章，总被引用次数高达8万多，H指数高达175。其中，据Web of Science记录，在《Angewandte ChemieInternational Edition》上发表论文数量高达62篇。2021年5月5日，《Angewandte Chemie International Edition》在线刊发了新加坡南洋理工大学的楼雄文教授与河南师范大学的高书燕教授共同合作的最新综述。

新加坡南洋理工大学的楼雄文教授、河南师范大学的高书燕教授等人综述了一维中空纳米结构的合理设计和应用研究的最新进展，这些纳米结构具有独特的结构设计、复杂的结构/成分、形貌可控、优异的电化学性能等特点，可用于电化学储能的各种应用，包括锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池、锂-硫(硒)电池、锂金属阳极、金属-空气电池、超级电容器。在此基础上，作者还总结了该领域的一些关键挑战以及未来可能的研究方向。最后，作者展望未来，以期推动一维纳米结构功能材料在不同的储能应用领域的发展。相关工作以《Rational Design and Engineering of One-Dimensional HollowNanostructures for Efficient Electrochemical Energy Storage》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表综述论文。

图1 一维中空纳米结构用于电化学储能的优点示意图

一维中空纳米结构在电化学储能应用中具有许多结构优势，与其纳米尺寸的结构单元、高的比表面积以及独特的二次结构密不可分。具体而言，纳米级可渗透粒子为电子/离子的迁移提供了较低的扩散能垒，可以充分利用活性材料，促进反应动力学。高的表面积提供了丰富的可达活性位点，并赋予材料与电解质发生充分润湿。设计良好的中空结构，控制尺寸和成分，有助于缓和应力松弛，从而保持电极的完整性，实现稳定的循环寿命。

此外，为了提高电化学性能，一维纳米电极通常与导电碳质材料进行集成。高导电性的碳纤维不仅有效促进电荷转移，而且在循环的电化学反应中表现出显著的机械稳定性，以减小体积变化率。

图2 一维中空纳米结构在LIBs的应用

锂离子电池(LIBs)凭借其高容量、高工作电压和稳定的循环寿命等优异的电化学性能，已在电化学储能领域占据主导地位数十年。然而，探索具有更高的能量密度、更长的持续使用时间、更高的倍率性能以及更低的制备成本仍然存在巨大挑战。从结构方面来看，一维中空纳米结构为促进电子/离子传输、保持电极完整性以实现高倍率性能和长期循环稳定性提供了可能性。一般来说，作为LIBs电极时，一维中空纳米结构具有较短的离子/电子扩散路径，通常具有较高的电化学性能。同时，构建坚固的空心纳米结构可以有效地缓冲电极的体积变化，防止结构坍塌，延长循环寿命。

例如，①合金型材料因其高理论容量而成为极具吸引力的负极材料。不幸的是，这类材料因在放电/充电反应期间会发生巨大的体积变化而导致容量发生快速退化。在这方面，构建一维中空纳米结构是缓解体积变化的有效方法。②对于转化型材料，由于嵌锂/脱锂过程中体积变化巨大，导电性较差，这些材料的循环寿命有限，倍率性能较差。将一维空心纳米结构设计及与碳质材料复合是解决这一问题的有效途径。③一些遵循嵌入反应机理的正极材料也可通过一维多孔纳米结构设计，以提高其电化学性能。

图3 一维中空纳米结构在SIBs的应用

与LIBs一样，一维中空纳米结构由于其丰富的结构优势，也可用于SIBs的电极材料设计。一维中空纳米碳、合金型材料、转化型材料均可以作为SIBs的负极材料。

图4 一维中空纳米结构在Li-S电池的应用

Li-S电池以其低成本、高能量密度的特点被认为是极具发展前景的下一代可充电电池。然而，对于Li-S电池的实际应用仍存在许多挑战：①硫及其放电中间体的绝缘性质导致其利用率低，可逆容量低。②多硫化物在电解液中的溶解及其穿梭效应导致循环寿命较差，库伦效率较低。③电化学反应过程中，体积变化较大以及阳极Li枝晶生长问题也一直阻碍着锂金属负极的发展。

在各种硫正极材料中，一维导电空心纳米材料因其能够有效地促进硫正极的反应动力学而受到人们的关注。具体来说，①空心结构的较大间隙可以负载大量的硫，大大提高了电极的能量密度。②其次，具有高比表面积的多孔结构可作为物理/化学屏障，抑制多硫化物的溶解和损耗。③柔性一维空心结构可以有效缓冲循环过程中体积变化的影响。④此外，一维中空结构的形貌和化学成分简单可控，为电极结构、组分的多元化设计提供了更多选择性。

图5 一维中空纳米结构在Li-Se_xS_y电池的应用

与硫相比，硒(Se)具有较高的电导率和更好的反应动力学，被认为是一种可替代S的正极材料，但其成本较高和重量容量较低而限制了其广泛的应用。为了合理平衡S和Se的特性，提出了一类Se_xS_y固溶体作为一种新颖的正极候选材料。然而，Li-Se_xS_y电池也面临类似的问题(如反应中间体溶解到电解液中、电子导电性低、单位面积质量负载不足)，需要进一步改善电化学性能。

图6 一维中空纳米结构在LMAs的应用

金属Li因其超高的理论容量(3861 mAh g^-1)和较低的氧化还原电位(-3.04 V)而被认为是高能电池的终极阳极。不幸的是，由于Li枝晶的不可控生长以及逐渐衰减的库伦效率，金属Li阳极的实际应用受到了抑制。构建精心设计的三维多孔主体结构是解决这一问题的有效策略。具有高表面积的三维导电网络促进了电子传递，并使电极局部电流密度降低，更重要的是，具有可伸缩性和稳定性的一维空心纳米结构能够缓冲电化学循环过程中的高体积变化。

图7 一维中空纳米结构在MABs的应用

与传统的金属离子电池相比，金属空气电池(MABs)因具有更高的能量密度，因此得到了广泛的关注。例如，Zn-空气电池和Li-空气电池的理论能量密度分别为1086 Wh kg^-1和3600 Wh kg^-1。在MABs中，由多孔集流体和活性材料组成的空气阴极，是氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的发生场所。在放电过程中，O₂扩散到电解液中，与电极表面的活性位点发生反应，产生氧化物(如超氧化物、过氧化物或氧化物)，在充电过程中发生可逆反应。

先进的阴极材料通常具有一些独特的结构和组成性质：①多孔结构加速了O₂和金属离子的传输。②高催化活性，从而保证电化学反应的可逆性。③良好的导电性，并稳定界面抑制副产物的形成，避免活性位点的覆盖。一维中空纳米结构由于具有高比表面积、丰富的活性位点、良好的O₂扩散通道等结构特性，在促进MABs的电化学动力学方面已被证明是有效的策略。

图8 一维中空纳米结构在SCs的应用

由于具有良好的充放电特性、长期循环寿命和高功率密度，超级电容器(SCs)是最具应用前景的电化学储能器件之一。对于双电层电容和赝电容的电化学反应机理，制备高孔隙率、良好导电性和高比表面积的电极是实现高性能SCs的有效途径之一。近年来，一维中空纳米结构作为高性能SCs的电极被广泛报道。例如，碳质材料具有低密度、高电导率、良好的化学/电化学稳定性、可控的孔隙率和丰富的活性位点等显著特点，是一种极具前景的电极材料。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202104401