“铝”立战功，锂离子电池高能量密度四元正极材料

锂离子电池（LIBs）凭借高能量密度、良好的倍率性能和长期的循环性能成为电动汽车的主要动力源。为了满足一次充电行驶里程能达到300英里（480公里）的门槛，引起了广泛的研究，Li-[Ni_1−x−yCo_xAl_y]O₂（NCA）和Li[Ni_1−x−yCo_xMn_y]O₂（NCM）因其高的可逆容量、长周期循环寿命和高工作电压成为了最有前景的候选材料。

为进一步提高现有NCM和NCA的容量，镍含量在不断地增加，但是过量的镍富集会导致材料的容量保持率下降和热稳定性恶化。为了消除高镍所带来负面影响，通过在NCA或NCM中掺杂金属离子，以提高结构稳定性。

在各种掺杂金属中，铝是最广泛使用的掺杂剂，因为它在主体层状结构中起着稳定晶体结构的作用。此外，由于Al-O键的强度比M-O键的强度更高，有助于提高材料的热稳定性。

近日，汉阳大学能源工程系Yang-Kook Sun教授研究团队联合德国能源与气候研究所的Chong S. Yoon在高能量密度锂离子电池正极材料设计方面取得突破，在ACS Energy Lett上发表了题为“Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries”的文章。

本文报道通过间接共沉淀法成功制备了Li[Ni_0.90Co_0.05Mn_{0. 05}]O₂（NCM90），Li[Ni_0.888Co_0.097Al_0.015]O₂ （NCA89）和混合型材料Li[Ni_0.89Co_0.05Mn_0.05Al_0.01]O₂  （NCMA89）三种材料，在经过1%的铝掺杂后，NCMA89材料的热稳定性和化学稳定性得到了很大的改善，这主要源自铝离子能够增强材料晶体结构的稳定性，从而能够阻止材料在充放电过程中微裂纹的产生及扩散。

图1 NCA89， NCM90和NCMA89材料的电化学性能对比

（a）在半电池中，NCMA89，NCM90和NCMA89材料在30 ℃，2.7-4.3 V，0.1 C（18 mA g^-1）下的首次充放电曲线;

（b、c）NCMA89，NCM90和NCMA89在 2.7-4.3 V和2.7-4.5 V，0.5 C，30 ℃下的循环性能曲线;

（d、e）以中间相炭微球石墨为负极，NCMA89，NCM90和NCMA89组成的全电池在3.0-4.2 V，1 C，25 ℃和45 ℃下的长寿命循环性能曲线。

在半电池测试中，在相同的测试条件下经过100 圈的充放电循环后NCMA89， NCM90和NCA89的容量保持率分别为90.6%，87.7%和83.7%，在全电池的测试过程中，在25 ℃，3.0-4.2 V，1 C下，1000次充放电循环后NCMA89，NCM90和NCA89的容量保持率分别为84.5%，68.0%和60.2%。不管是半电池还是全电池的测试中，我们可以发现NCMA89材料都表现出更优异的电化学性能。

图2 （a）NCA89, NCM90, 和NCMA89材料不同放大倍数下的SEM图；（b）NCA89, NCM90, 和NCMA89材料的XRD精修图谱。

从SEM图中可以看出，NCA89, NCM90, 和NCMA89三种材料都呈球形结构，颗粒大小约为10 μm，这意味着粒子形貌不太可能是电极的电化学性能决定性因素。从XRD图谱中可以知道这三种材料具有一种α-NaFeO₂，r`3m空间群的晶体结构且都不含杂质。

图3 (a、b) 在2.7–4.3 V和2.7–4.5 V 电压范围内，NCA89，NCM90和 NCMA89材料在0.5 C，30 °C下第1，50，75和100圈的dQ /dV 图。

通过不同圈数的dQ /dV曲线可以看出，在大约4.2 V左右的电压下，材料会发生H2 ↔ H3相结构转变，三种材料随着充放电循环的次数的增加，氧化还原峰电流在不断下降，当截止电压增加到4.5 V时，NCA89，NCM90的峰电流下降地比NCMA89材料快。

图4 （a）脱锂状态下的c轴晶格参数;

（b、c、d）第一个循环中充满电状态下（Li_1−xMO₂，x = 0.88）NCA89，NCM90和NCMA89材料的横截面SEM图;

（e、f、g）经过1000圈充放电循环后NCA89，NCM90和NCMA89材料的横截面SEM图。

通过原位XRD的测试数据估算的晶格参数绘制了图4（a）的电荷状态的函数，在H2→H3相变过程中，c轴收缩的程度决定了内部应变的大小和分布。

从SEM中可以看出在4.5 V的截止电压下NCA89和NCM90材料沿边界的微裂纹更加明显，而NCMA89颗粒即使经过1000次循环，基本上没有任何微裂纹。

加入微量的铝和锰不仅降低了NCMA89材料在深荷电状态下的各向异性应变的大小，也增加了粒子间边界强度。

图5（a、b、c）NCA89，NCM90和NCMA89材料循环100周后的STEM；

（d、e）NCA89 和 NCMA89材料循环100周后表面初级颗粒的HRTEM；

（f）NCA89初级颗粒中心区域的HRTEM。

图6 NCA89，NCM90和NCMA89材料每25个循环周期后测试的阻抗图谱，等效电路图以及电荷传递阻抗随循环周数变化的函数图。

离子掺杂阻止了微裂纹形核和扩展，增强了NCMA89材料的机械稳定性，因为微裂纹是电解质渗入颗粒内部的通道并且增加了颗粒表面阻抗。

初级颗粒暴露在内表面后，更容易受到电解液的腐蚀，材料在充放电的过程中一旦产生微裂纹，当锂离子从初级颗粒的核中迁移出来时，很容易出现在外表面，从而导致颗粒的内部呈现出缺锂态，易发生相变（如图5）。

HRTEM中的分析与EIS的结果一致，NCA89材料的R_ct从6.3 Ω增加至55 Ω，主要来源于微裂纹的产生和扩散，从而导致材料的颗粒暴露在电解液中。

图7 NCA89，NCM90和NCMA89材料的DSC曲线

正极材料的热稳定性对电池的安全性很重要。如图7差示扫描量热法（DSC）结果证实，NCMA89的放热峰值温度为205 °C，产热为1384 J g⁻¹，热稳定性得到了明显的改善。由于铝和锰离子的协同作用稳定了层状结构，延迟了热致相变，使得NCMA89正极结构更加稳定。

离子掺杂对于抑制微裂纹的产生和扩散是重要的表面修饰方法，因为微裂纹不仅会充当电解质渗透的通道并且会导致材料的表面退化，本文所提出的NCMA层状高镍正极材料是通过铝离子掺杂来改善电极材料的循环稳定性，通过铝掺杂在获得的结构稳定性的同时也提高了材料的热稳定性，这有助于提高电池的安全性。这对于需要长寿命(>500个循环) 电池的电动汽车是至关重要的。

Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries. (ACS Energy Lett. 2019, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b02499)