何炽团队JACS Au：关于Co3O4亚纳米多孔片上的低温丙烷活化和矿化过程的原子尺度研究

成果简介

轻烷烃是一类广泛存在的挥发性有机化合物（VOC），具有显著的环境和健康风险。然而，由于轻烷烃的高反应惰性和弱极性，其低温催化分解仍然是一个极大的挑战。西安交通大学何炽老师团队成功制备了亚纳米多孔片状的Co₃O₄（Co₃O₄-SPS），并对其与块体材料在C₃H₈催化氧化方面的性能进行了全面比较。

何炽团队JACS Au：关于Co3O4亚纳米多孔片上的低温丙烷活化和矿化过程的原子尺度研究

计算方法

第一原理计算是通过使用VASP 5.4执行的，采用广义梯度近似（GGA）和PBE泛函增强的GGA+U方法。能量截断设置为600 eV，允许原子位置松弛，直到能量和力分别小于10^-4 eV 和 5 × 10^-3 eV/Å。局部库伦排斥力采用杜达列夫的方法处理，其中局部库伦排斥（Hubbard U）和原子轨道内交换能量被简化为一个参数U_eff（U_eff = U – J = 2.0eV）。

Co₃O₄亚纳米多孔片的模拟是通过周期性地沿晶胞的方向重复Co₃O₄层来实现的。每个片模型的厚度为半个晶胞的厚度，周围有15 Å的真空区域。通过去除亚纳米多孔片上部分Co和O原子形成的椭圆形孔隙区域来模拟孔隙。对于块状Co₃O₄的比较计算是在由Co₃O₄晶格的标准晶胞构建的超级晶胞内进行的。该研究还使用了11×11×1k点网格来表示态密度（DOS）和部分电荷密度。与薄片相比，块体Co₃O₄的计算使用了5×5×5的k点网格来计算态密度和部分电荷密度。

结果与讨论

3.1 催化性能

图1A和B展示了制备的催化剂在C₃H₈氧化过程中的催化活性。在该研究合成的Co₃O₄催化剂中，Co₃O₄-SPS表现出了最高的催化活性。它在145°C和160°C下分别将50%和90%的C₃H₈转化，比块状Co₃O₄（Co₃O₄-B）低了约175°C和260°C。此外，Co₃O₄-SPS用于C₃H₈氧化的总转化温度和矿化温度分别为165°C和178°C，远低于文献中报道的结果（见表S1）。例如，C₃H₈在γ-MnO₂、CO₂Ce₁Ox和MnNi_0.2Ox上的总转化温度分别为325°C、275°C和300°C。值得注意的是，Co₃O₄-SPS催化剂的丙烷氧化活性甚至超过了一些典型的贵金属负载催化剂（例如，与已报道的LM-EG、Co₃O₄相比，总转化温度分别为310°C、269°C和275°C，以及10CoAl-400RO材料）。

Figure 1: 所制备催化剂的催化性能：(A)催化活性，(B)CO₂选择性，(C)反应速率，(D)相应的阿累尼乌斯图；(E) Co₃O₄-SPS在40至600℃下的稳定性测试；(F) CO₂产量的运行时间稳定性。

3.5 反应机理

该研究通过C₃H₈-TPSR和原位DRIFTS技术来确定反应途径和中间产物的生成。如图S17所示，进行C₃H₈-TPSR实验旨在研究该研究制备的催化剂在C₃H₈气流下的还原行为。对于Co₃O₄-SPS样品，第一个C₃H₈消耗峰被归属于表面吸附氧与C₃H₈之间的反应。同时，强度为m/z 44（CO₂）的峰和m/z 29（C₃H₈）的负峰的存在表明发生了C₃H₈的完全氧化，如图S15A所示。以前的研究指出，催化剂表面的缺陷位点上吸附的氧主要是活性氧。这些活性氧主要以吸附原子的形式存在，如O₂-、O-，具有很强的亲电性。活性氧可以从烷烃中提取氢形成烯烃，然后通过连续的氧化反应生成CO₂。在约320°C处出现的强正峰（m/z = 44和28）和负峰（m/z = 29）表明C₃H₈与Co₃O₄中的晶格氧在这个温度下发生反应，生成CO₂。

此时，主要的活性氧是晶格氧（O₂-），它是亲核氧离子，在深度氧化过程中具有很高的氧化脱氢速率。类似的结果也观察到在Co₃O₄-B样品的C₃H₈-TPSR光谱中（图S17B），但所有相关峰都移动到更高的温度。这表明在Co₃O₄-SPS样品上，C₃H₈和表面吸附氧更容易被激活。

Figure 6: (A)制备的催化剂的氢气程序升温脱附（H₂-TPR）和(B)初始氢气消耗速率；(C) Co₃O₄-SPS和(D) Co₃O₄-B在C₃H₈氧化中的原位DRIFTS（差示红外光谱技术）

为了阐明C₃H₈的吸附和分解过程，该研究对Co₃O₄-SPS和Co₃O₄-B材料上的C₃H₈氧化进行了原位DRIFT光谱分析。如图6C和D所示，出现在3057和3041 cm^-1处的峰与吸附的C₃H₈的C-H伸缩振动相关。同时，1361和1460 cm^-1处的峰可归属于δ(CH)物种，而1124和1153 cm^-1处的峰可归属于υC-C。2313和2362 cm^-1处的峰表示气态CO₂的存在，说明C₃H₈已经被氧化。3597和3537 cm^-1处的峰可归因于催化剂表面吸附的-OH键振动。

结果表明，Co₃O₄-SPS和Co₃O₄-B分别在70°C和170°C开始生成CO₂，这表明Co₃O₄-SPS在低温下具有出色的活性，与起燃曲线非常吻合（如图1A所示）。对于Co₃O₄-SPS，在温度从50°C上升到120°C期间，峰值1124、1361、1460和3057 cm^-1首先增加然后减少，并在温度达到160°C时出现了4个新峰（2964、3253、1411和1502 cm^-1）。2964 cm^-1处的峰归因于甲酸盐物质的C-H伸缩振动。而1502（υas COO–）和1411 cm^-1（υsym COO–）处的峰表明可能来自乙酸盐和甲酸盐物质的羧酸盐，它们是CO₂的重要前体。

这意味着，在整个反应过程中，随着反应温度从50°C升高到120°C，丙烷的消耗增加。当温度从120°C进一步升高到170°C时，δ(CH)物种被活性氧氧化成COO–（来自乙酸盐和甲酸盐物种）；1411和1502 cm^-1附近的COO–物种增加，导致丙烷的其他正峰减少。3253 cm^-1处的峰表明催化剂表面C₃H₈氧化后产生的H₂O中OH–物种的存在。然而，对于块状Co₃O₄，所有峰随着温度的升高而逐渐增加，表明C₃H₈分子在此温度范围内仅被吸附而没有分解。根据上述结果，该研究提出吸附的C₃H₈在低温下可以被表面吸附的氧深度氧化为CO₂，而在>150°C的高温范围内，吸附的C₃H₈被活化并氧化为碳酸盐中间产物，与活性氧反应，进一步转化为CO₂和H₂O。结合C₃H₈-TPSR的结果表明，在150°C时，活化的丙烷分子被化学吸附并解离。

然而，对于块状Co₃O₄，所有峰都随着温度的升高而逐渐增加，表明C₃H₈分子在此温度范围内仅被吸附而没有分解。基于上述结果，我们提出吸附的C₃H₈在低温下会被表面吸附的氧深度氧化为CO₂，而在高于150℃的高温范围内，吸附的C₃H₈会被激活并氧化为碳酸盐中间产物，进一步转化为CO₂和H₂O。结合C₃H₈-TPSR的结果，当温度达到150℃时，活化的丙烷分子会被化学吸附并解离，形成二氧化碳和水。从活性图中可以看出，在150℃时活性急剧增加。结合以前的研究，我们可以得出结论，在这个温度下，C-H键的断裂是整个活性反应的速率决定步骤。

Figure 7: （A, B）Co₃O₄-SPS和Co₃O₄-B上的C₃H₈氧化的PTR-QMS在30–250°C的实验结果；（C）Co₃O₄-SPS催化剂上丙烷的降解途径。

为了进一步验证上述结论，我们进行了PTR-QMS实验，以检测催化降解过程中产生的中间物种（如图7所示）。从图7A和B可以看出，在低温范围（50~150℃），丙烷在Co₃O₄-SPS上催化降解产生HCOO和C2H4O等中间产物，而在Co₃O₄-B上没有观察到这些中间产物。这一现象与原位DRIFTS的结果一致。综合C₃H₈-TPSR的结果，进一步证实Co₃O₄-SPS催化剂相对于Co₃O₄-B催化剂更容易在低温下活化表面吸附的氧，从而更有效地激活丙烷。从C₃H7物种的生成温度可以看出，Co₃O₄-SPS催化剂更容易激活丙烷的C-H键，这与原位DRIFTS的结果一致。当丙烷的C-H键被激活时，在两种催化剂上都会产生C₃H6O、C2H4O₂和CH3O等中间产物。从上述结论可以推断，在Co₃O₄-SPS催化剂上，C₃H₈的降解路径如下（如图7C所示）：在低温范围内，丙烷被催化剂表面的活性氧激活，形成HCOO和C2H4O，随后矿化为CO₂和H₂O；在高温范围（≥150℃）下，C-H键被激活，产生C₃H6O、C2H4O₂和CH3O*等中间产物，然后深度氧化为CO₂和H₂O。因此，表面吸附氧和C₃H₈（C-H键裂解）的活化在C₃H₈低温氧化中起着重要作用。

3.6 DFT计算结果

氧缺陷被认为在丙烷分解中扮演重要角色。在该研究中，通过DFT计算研究了Co₃O₄-SPS外露面上单个氧缺陷的形成能，如图8A所示。结果表明，Co₃O₄-SPS表面上的氧缺陷形成能（Evo (110) = 0.83 eV）明显低于Co₃O₄-B面（Evo(111) = 2.01 eV），这表明氧缺陷更容易形成在Co₃O₄-SPS的表面上。这些氧缺陷将激活更多吸附氧气，从而加速Co₃O₄-SPS上丙烷分子的活化过程，与H₂-TPR (图6) 和C₃H₈-TPSR (图S17) 的结果一致。

Figure 8: (A) Co₃O₄-SPS和Co₃O4-B上氧空位的形成能；(B) 包围Co原子的表面和孔道的配位数；(C) O₂分子在不同配位数(CN)的Co位点上的吸附能；氧在不同Co位点上的电荷密度差图：(D) CN = 3，(E) CN = 4，(F) CN = 5和(G) CN = 6（红色原子为氧原子，蓝色原子为Co原子）；(H) 丙烷吸附和解离（C₃H₈ → C₃H₇ + H）在Co₃O₄-SPS和Co₃O₄-B上的势能剖面。

正如前文所述，表面吸附氧的活化和高效的C-H键裂解是C₃H₈催化氧化的关键步骤。通过DFT研究了O₂的化学吸附和C-H键的解离。EXAFS拟合结果表明，Co₃O₄-SPS中结构孔的存在将Co原子的配位数从6减少到4甚至3（图8B）。有充分证据表明，氧气的吸附能力是VOC氧化反应中氧气活化的重要参数。图8C显示了氧在不同配位的Co原子上的吸附情况。研究发现，随着Co原子的配位数（CN）从6减少到3，它们对氧的吸附能逐渐增加。3配位的Co原子的吸附能为-1.71 eV，明显高于4配位的Co原子（-0.58 eV）、5配位的Co原子（-0.47 eV）和6配位的Co原子的吸附能（-0.33 eV）。这表明低配位表面的Co原子可以作为催化活性位点，最大程度地激活吸附的O₂，使其有效地参与VOC氧化反应。

为了进一步了解不同配位Co原子对活化吸附氧的影响，计算了不同配位Co原子上相应的氧吸附电荷密度差图，如图8D-G所示。结果表明，与其他配位的Co原子相比，氧与3配位的Co原子之间的相互作用更强。如图8D所示，在3配位Co原子和氧分子之间的界面处观察到强烈的电子耦合效应，这可以很容易地激活吸附的氧分子。图S18中显示的O-O键长的变化也证实了这一点。三配位Co原子与O₂结合牢固，O-O键距为1.436 Å。它比4配位的Co原子（1.268 Å）、5配位的Co原子（1.230 Å）和6配位的Co原子（1.226 Å）上的O-O键长更长，表明低配位的Co原子更容易破坏和激活吸附的O₂。

另一方面，C-H键的裂解是激活C₃H₈分子的关键步骤。如图8H所示，DFT结果表明，Co₃O₄-SPS上的C-H键（Edis（C-H解离能）= 0.65 eV）比Co₃O₄-B上的C-H键（Edis = 1.51 eV）更容易断裂。C₃H₈(ads)、TS和C₃H7(ads)的相应构型如图S19所示。一般认为，烃分子在氧化物催化剂上的活化发生在含有MO酸碱对的中心，氧离子（O）作为氢原子的抽象中心，而阳离子中心（M）促进电子转移。(65)理论计算表明Co₃O₄-SPS比Co₃O₄-B具有更高的表面电子密度，表明其具有更高的表面碱性，(65)有利于碳氢化合物的活化。(66)导带边缘较高的DOS可以促进电子传输(29)并增加σ和σ* C-H轨道之间的电子对与过渡金属阳离子的相互作用，并且可以更容易地破坏C-H键 (29) 。

结论与展望

该研究制备了Co₃O₄亚纳米多孔薄片（Co₃O₄-SPS），并展示了其作为C₃H₈分解的高效催化剂，总氧化温度和表观活化能分别低至165°C和49.4 kJ/mol。XAFS和DFT结果揭示了丰富的低坐标表面Co原子有利于O₂吸附和解离为高度活性的氧原子。此外，Co₃O₄-SPS的表面失序导致其表面金属性能的增强，有助于在其表面上电子的传输，导致催化剂表面和反应物分子之间的更多电子转移。

基于这些，C₃H₈中的C–H键可以更容易地在Co₃O₄-SPS上裂解，这对于随后的反应至关重要。此外，Co₃O₄-SPS还具有出色的热稳定性和抗水性。这项研究为了解Co₃O₄-SPS上C₃H₈低温分解提供了原子级的见解，并进一步为开发用于VOC净化和其他热催化氧化反应的高效催化剂提供了新的策略。

文献信息

Yanfei Jian, Zeyu Jiang, Mingjiao Tian, Mudi Ma, Lianghui Xia, Shouning Chai, Jingjing Wang, Reem Albilali, and Chi He. Low-Temperature Propane Activation and Mineralization over a Co₃O₄ Sub-nanometer Porous Sheet: Atomic-Level Insights， JACS Au Article ASAP

DOI: 10.1021/jacsau.3c00471

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