魏子栋团队Angew. 超高负载Zn单原子催化剂高效ORR

氧还原反应(ORR)在各种能量转换和存储系统（如燃料电池和金属空气电池）中起着至关重要的作用。

原子分散的过渡金属(M)和N共掺杂碳材料(M-N-C)是非常有前景的ORR催化剂，其中M和N原子可以诱导产生不均匀的电荷分布，从而改善O₂的吸附和还原。

迄今为止开发的最佳的M-N-C催化剂具有较高的初始活性，其转换效率与Pt/C相当；然而，它们的物理和化学稳定性较差。目前过渡金属源主要限于Fe、Co、Ni和Mn，但是这些过渡金属在ORR期间会破坏电极和电解质膜的稳定性。

与Fe、Co、Ni和Mn相比，元素Zn具有完全填充的d轨道(3d₁₀4s₂)，不能形成具有高价态的氧化离子。由此推断Zn-N-C催化剂对电极和电解质膜无害，但是Zn-N-C催化剂的ORR性能不如Fe-N-C催化剂；因为Zn前体在高温热解过程中的高挥发性，所以制造原子分散级的Zn-N-C催化剂是困难的。

重庆大学的陈四国、李莉、魏子栋教授通过采用1º/min的退火速率成功地制备具有9.33 wt％的超高Zn负载量的原子分散级的Zn-N-C催化剂。

在酸性和碱性介质中，Zn-N-C催化剂表现出与Fe-N-C催化剂相当的ORR活性，并且有着明显优于Fe-N-C催化剂的ORR稳定性，该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed上。

1.    通过严格控制Zn前体的气化速率，增加了Zn在Zn-N-C催化剂中的原子分散的负载量，很好地将前体ZnCl₂和邻苯二胺(oPD)在气化前转化为稳定的Zn-N_X活性位点；

2.    研究表明Zn-N-C-1催化剂在酸性介质中比Fe-N-C-1催化剂更不易于质子化；在ORR过程中，Zn-N₄结构比Fe-N₄结构电化学稳定性更好，从而使Zn-N-C-1催化剂具有良好的稳定性；

图1 室温下在O₂饱和0.1 M HClO₄(a)和0.1 M KOH溶液(b)中Zn-N-C-X和Fe-N-C-X催化剂的ORR极化曲线（X=退火速率，0.5º/min、1º/min、3º/min、5º/min、10º/min）；(c)Zn-N-C-1催化剂的HRTEM图像；(d)Zn-N-C-1催化剂的像差校正HAADF-STEM图像（单原子Zn是亮点）。

如图1a，1b所示，随着退火速率的降低，Zn-N-C在酸性/碱性介质中的ORR活性迅速增加， Zn-N-C-1催化剂的ORR活性比商品Pt/C催化剂更高，略低于Fe-N-C-1催化剂。

图1c中HRTEM图像证明在Zn-N-C-1催化剂中不存在任何可见的Zn基颗粒或簇，表明Zn是以单原子存在的；

图1d清楚地表明Zn单原子在Zn-NC-1样品中均匀分散，而且密度非常高。

图2 (a)Zn-N-C-1、ZnO、ZnPc和Zn箔的Zn K边XANES光谱；(b)Zn K-边缘的EXAFS光谱的傅里叶变换(FT)k2加权χ(k)函数；(c、d)分别在k和R空间的相应EXAFS拟合曲线，插图为示意模型。

如图2a所示 Zn-NC-1中锌物种的价态可能为+2；

图2b表明Zn元素是以原子的形式分散在Zn-N-C-1催化剂中。

图2c、2d得到的EXAFS数据的最佳拟合结果表明，Zn-N₄配位结构是Zn-NC-1中Zn原子的主要配位形式。

图3 在0.1 M HClO₄(a、c)和0.1 M KOH(b、d)中，Zn-NC-1和Fe-NC-1 1000次循环之前和之后的ORR极化曲线；Zn-N-C-1(e)和Fe-N-C-1(f)分别在0.1 M HClO₄和0.1 M KOH溶液中1000次循环之前和之后的高分辨N1s能谱；(g)酸性溶液中Zn-N-C-1和Fe-N-C-1的质子化反应示意图。

如图3a、b、c、d所示Zn-N-C-1比Fe-N-C-1具有更优异的电化学稳定性；

如图3e、f所示Zn-N-C-1和Fe-N-C-1在酸性介质中进行1000个CV循环后，在约401.4 eV的位置出现与吡啶-N的质子化相关的新峰（质子化-吡啶-N）。与Fe-N-C-1相比，Zn-N-C-1吡啶-N含量减少的相对较少；Zn-NC-1催化剂在酸性介质中Zn-N_X含量从5.79％略微降低至4.08％，在很大程度上保持了Zn-N_X活性位点；而Fe-NC-1催化剂的Fe-N_X含量从10.74％降低到4.96％；相比之下，Zn-N-C-1和Fe-N-C-1催化剂在碱性介质中1000 CV循环后分别保留了Zn-N_X和Fe-N_X活性位点。

这些结果表明Zn-NC-1催化剂在酸性介质中比Fe-NC-1催化剂更难被质子化，同时，Zn-N_X在酸性溶液中比Fe-N_X更稳定。

图4 (a)PNG和PNG-O的DFT优化结构，如非质子化、质子化-H和质子化-2H；(b)M-N₄(M=Zn/Fe)结构的金属腐蚀过程中Zn(OH)₂、Fe(OH)₂和Fe(OH)₃的自由能图。

通过DFT计算研究了质子化对吡啶-N掺杂石墨烯(PNG)和氧化PNG(PNG-O)的C-N键稳定性的影响。

从图4a可以看出，在用一个H⁺和两个H⁺质子化后，PNG中C1-N的键距离从1.32 Å逐渐增加到1.37 Å和1.45 Å。相比之下，PNG-O(1.44 Å)中没有质子化的C1-N键远大于PNG(1.32 Å)，与一个H⁺质子化后该键增加到1.50 Å，与两个H⁺质子化后该键断裂。

这些结果表明，存在O₂的PNG中吡啶-N的质子化将加速C-N键的断裂，从而减少活性位点的数量并降低ORR活性。通过DFT计算评估Zn-N₄和Fe-N₄结构的抗腐蚀能力。OH*是ORR中间体，可以吸附在金属部位上，然后氧化它们。一旦两个OH*键合到金属位点，氧化的金属倾向于在溶液中解离。

如图4b所示，自由能Zn位点(*Zn)变成到*Zn(OH)的自由能是1.42 eV，这远大于形成*Fe(OH)的自由能，而且由于自由能大于10 eV，从*Zn(OH)形成*Zn(OH)₂几乎是不可能的，而由*Fe(OH)形成*Fe(OH)₂是可行的(ΔG=1.68 eV)。

这些结果表明，在ORR过程中，Zn-N₄结构中的*Zn位点比Fe-N₄中的*Fe位点的更不易腐蚀，这种现象可以归因于Fe(3d₆4s₂)和Zn(3d₁₀4s₂)之间的价电子构型的区别，其中具有更多d空轨道的Fe位点ORR过程中倾向于吸附OH*并形成Fe(OH)_X物种。

本文通过控制ZnCl₂前体的退火速率，成功合成了超高负载Zn单原子催化剂。

XANES和EXAFS实验表明，Zn-N₄是Zn-N-C催化剂中的主要活性位点。

电化学实验测试表明，原子分散的Zn-N-C催化剂在酸性/碱性介质中表现出良好的ORR活性，并具有良好的稳定性。

这项工作可能为制备可用于基础研究和实际应用的新型高效稳定的单原子位点催化剂提供了新的思路。

Ultrahigh-loading Zn Single-atom Catalyst for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction in both Acidic and Alkaline Media ( Angew. Chem. Int. Ed，2019，DOI:10.1002/anie.201902109)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景少很白

主编丨张哲旭