​王定胜/苏亚琼/欧阳江Angew：Cu基电催化剂的自适应小分子工程介导CO2选择性还原制乙烯

Cu催化剂上的电化学CO₂还原反应（CO₂RR）在有效地将CO₂转化为乙烯（C₂H₄）方面表现出巨大的潜力。然而，由于Cu催化剂在CO₂RR过程中容易发生结构重建，实现高C₂H₄选择性仍然是一个相当大的挑战。

基于此，清华大学王定胜副教授，西安交通大学苏亚琼教授，广州医科大学欧阳江教授（共同通讯作者）等人报道了一种原位分子修饰策略，该策略涉及单宁酸（TA）分子自适应地调节Cu的重建，以促进CO₂还原为C₂H₄产物的过程。

计算解读

本文使用DFT计算分析了CO₂RR路径。TA分子分布在Cu(111)表面，形成了TA-Cu结构。CO₂还原为C₂H₄的典型机理涉及两个*CO的吸附、其中一个*CO的加氢以及随后的*CO和*COH二聚生成*OCCOH这三个关键步骤。计算结果表明，反应的速率决定步骤（RDS）为*CO+*CO→*CO+*COH，TA-Cu界面的RDS能垒为0.834 eV，比Cu界面的RDS能垒更低。态密度图中d带中心的右移表明TA-Cu更有利于*CO中间体的吸附。

电荷密度差图表明，Cu^δ+的产生源于电子从TA分子和Cu原子向中间O原子的转移。此外，从头算分子动力学模拟表明，TA分子中羟基的O不断与吸附在Cu表面的*COH的H形成氢键（1.546 Å），稳定了*CO+*COH中间体，增强了它们在TA-Cu界面上的偶联。

Bader电荷分析表明，吸附TA分子附近的Cu原子被部分氧化。因此，本文提出了TA分子诱导的自适应Cu^δ+/Cu⁰界面有利于CO₂还原生成C₂H₄。由于C-C偶联反应缓慢，Cu催化剂对C₂H₄表现出较低的活性和选择性，而重构的TA-Cu促进了自适应Cu^δ+/Cu⁰界面的形成，从而降低了C-C偶联的能垒。

此外，TA分子中的OH基团可以通过氢键稳定*COH关键中间体。部分氧化的Cu和氢键的协同作用促进了*CO+*CO→*CO+*COH这一关键步骤，提高了C₂H₄的选择性。

Selective CO₂ Reduction to Ethylene Mediated by Adaptive Small-molecule Engineering of Copper-based Electrocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202315621.

https://doi.org/10.1002/anie.202315621.