【顶刊】中科院王丹Angew：基于多壳层中空结构TiO2-x的长寿命锂硫电池

由于硫具有非常高的理论比容量（1675 mAh g^-1）、资源相对丰富、环境友好，因而，锂硫电池被人们广泛认为是富有潜力的电池器件之一。

然而，目前实际应用锂硫电池仍然面临诸多挑战，这些挑战包括，硫本身和放电产物（Li₂S₂, Li₂S）是绝缘的，这将导致低的比容量和差的倍率性能；硫在锂化过程中的较大的体积膨胀（约80 %），导致电接触恶化和结构不稳定；多硫化物（Li₂S_n, 4≤n≤8，LiPSs）可以溶入电解质，并穿过隔膜，沉积到锂金属负极，从而造成容量快速衰减，这也就是通常所说的“穿梭效应”。

为了解决这些问题，人们相继开发了许多载体材料，包括碳材料、导电聚合物、金属有机骨架（MOFs）、过渡金属氢氧化物、硫化物、金属氧化物等。尽管非极性的碳材料得到了广泛的研究，它们并不能有效地锚定极性的多硫化物。其中，基于钛的材料具有抗腐蚀性、质轻的优势，同时具有极性的表面可以吸附多硫化锂。

另外，TiO₂的导电性还可以在氢气高温还原处理后进一步得到提升。为了缓冲体积膨胀和化学封装聚硫化物，许多工作致力于三维多孔骨架体系和中空微、钠结构。

近来，多壳层中空结构材料在电池用电极材料应用领域展示了巨大的潜力，归结于以下诸多优势，多孔壳层增强电解质渗透进入空腔内部；由小纳米颗粒构成的厚度较薄的壳层，使得电荷、质量传输路径相对较短，从而得到更高的倍率容量；内部的空腔可以有效地缓冲体积膨胀。

成果简介

近日，Angew. Chem. Int. Ed. 在线发表了题为“Hollow Multi‐Shelled Structural TiO_2−x with Multiple Spatial Confinement for Long‐Life Lithium–Sulfur Batteries”的论文。

该工作是由中国科学院过程工程研究所王丹研究员及其合作者们完成的。他们报道了一种基于次序模板法制备的新颖的多壳层中空结构TiO_2-x，具有均匀和适当的夹层空间结构，可以作为有效的硫载体。

这种独特的结构可以提供多个隔开的限制空间来负载硫，并缓冲它的体积膨胀，从而有效地限制聚硫化物的穿梭行为，减小电荷扩散路径。

研究亮点

（1）通过次序模板法制备得到了新颖的多壳层中空结构的TiO_2-x。

（2）   这种硫载体应用于锂硫电池时，得到了极好的性能。

图文导读

图1. 锂化、脱锂过程的示意图及可能的S@HoMS形成的机理。HoMS提供内部空腔结构，可以缓冲锂化过程中的体积膨胀，多壳层结构能促进电子转移，并可以限制聚硫化物（黄色所示）溶解。

如图1所示，多壳层中空TiO_2-x结构不仅可以提供物理限制作用，也可以借由TiO_2-x的极性表面结合约束住聚硫化物。另外，壳层结构可以促进电子、离子转移，从而克服硫本身不导电的劣势。

制备得到的S@3S-TiO_2-x正极材料给出了非常高的比容量（903 mAh g^-1）,经过1000圈循环后容量依然可以保持在79 %的水平（电流为0.5 C）。

图2. a) 1S-, b）2S-, c) 3S-TiO_2-x样品的TEM照片，d) 3S-TiO_2-x样品的SEM照片,插图为破碎的结构。3S-TiO_2-x和3S-TiO₂样品的XPS(e)和EPR(f)图谱。单个3S-TiO_2-x的HRTEM图。相应的XRD图。

如图2所示，成功制备了层数不同的样品。通过破碎的小球可以明确看到内部的空腔结构（图2d的插图）。

EPR测试可以进一步证明Ti³⁺的存在，3S-TiO₂在g值为2.08处仅有一个非常弱的峰，可以归属于Ti⁴⁺，不同的是，3S-TiO_2-x在g值为1.95处有一个很宽的峰，对应于Ti³⁺。Ti³⁺是在高温还原过程中形成的。

高分辨TEM图可以揭示出，高温处理前后的TiO₂样品均保持了高度的结晶性。

图3. a) S@1S-TiO_2-x, S@2S-TiO_2-x, S@3S-TiO_2-x样品的XRD图，b)S@TiO_2-x和S/TiO_2-x-NP样品的TG图，c-e) S@1S-TiO_2-x, S@2S-TiO_2-x, S@3S-TiO_2-x样品的TEM图, f) S@3S-TiO_2-x样品的EDX图，1) Li₂S₆溶于DOL/DME溶液，被2）3S-TiO₂，3）3S-TiO_2-x吸附之后的g)UV-visible图谱和h)光学照片。

如图3a所示，明显的XRD峰表明硫成分已经被成功地封装进入了TiO_2-x载体，此外，负载硫之后的TiO_2-x载体依然保持了非常高的结晶性，表明载体本身具有很高的结构稳定性。

TEM照片表明硫在载体中是均匀分散的。UV-vis图证明，TiO_2-x对硫化物的吸附更强，可以归因于TiO_2-x与硫化物之间较强的相互结合作用，同时，光学照片也表明，被TiO_2-x吸附后的样品的颜色更浅（图3h）。

图4. 电化学性能评价：a)阻抗图，b)CV图，c)恒电流充放电曲线图，d)倍率性能，e)循环性能图。

如图4所示，电化学阻抗图谱可以测量电极/电解质界面处的电荷转移反应（R_ct）和锂离子扩散电阻（W_o）。显然，S@3S-TiO_2-x表面出最小的电荷转移阻抗。这可以归结于，3S-TiO_2-x样品具有最大的比表面积。在恒流充放电过程中，出现了两个明显的放电平台，这与CV图结果相匹配，相对而言，S@3S-TiO_2-x样品的极化最小，比容量最高。

制备得到的S@3S-TiO_2-x正极给出了非常高的比容量（903 mAhg^-1）,经过1000圈循环后，容量依然可以保持79 %（电流为0.5 C）。

总结与展望

在本论文中，作者报道了一种基于次序模板法制备得到的新颖的多壳层中空结构TiO_2-x，具有均匀和适当的夹层空间，可以作为有效的硫载体。

这种独特的结构可以提供多个隔开的限制空间来负载硫，并缓冲它的体积膨胀，从而有效限制聚硫化物的穿梭，减小电荷扩散路径。制备得到的S@3S-TiO_2-x正极给出了非常高的比容量（903 mAh g^-1）,经过1000圈循环后容量依然可以保持79 %（电流为0.5 C）。

文献信息

Hollow Multi‐Shelled Structural TiO_2−x with Multiple Spatial Confinement for Long‐Life Lithium–Sulfur Batteries (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI:10.1002/anie.201903295）