南工大霍峰蔚课题组Angew：多活性位点碳材料用于高倍率表面电容性储钠

虽然钠离子电池（SIBs）具有许多优点，但其倍率性能、循环稳定性和安全性在商业应用中仍需改进。

基于钠离子在碳材料中的储存机理，南京工业大学霍峰蔚课题组提出了一种具有丰富缺陷结构和杂原子掺杂的多活性中心修饰的无定型碳（MAC）作为SIBs的负极，该成果以Multiple Active Sites of Carbon for High Rate Surface Capacitive Sodium Ion Storage发表在Angewandte Chemie International Edition上。

充分利用活性位点与钠离子之间的快速成键-断裂过程，可以带来电容式策略以获得优异的钠储存性能。因此，经过材料的表征和电化学研究发现制备的电极具有高倍率和长寿命的电化学性能。这种与活性位点相关的设计可以扩展到其他类型的电极材料，从而有助于未来SIBs的实际应用。

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作者提出了一种具有杂原子掺杂（N，P）和介孔球结构的多活性中心修饰的无定型碳（MAC）设计。以蛋黄和正硅酸四乙酯（TEOS）为前驱体，采用经济有效的低温（600°C，MAC-600）煅烧和蚀刻工艺，如上述方案所示，在碳表面掺杂杂原子可以提供丰富的活性位点。

首先作者通过SEM和TEM研究了MAC-600的形貌和孔结构，如图1所示。

图1a和1b中的SEM图显示出直径约700nm的堆积球体和MAC-600的多孔表面。碳材料的振实密度为0.3 g cm-3。

图1c、1d和1e中的SEM和TEM表明，材料存在许多大小为5-20 nm的细孔隙，这些气孔在MAC-600球体的表面和内部都产生。

选区电子衍射和高分辨透射电镜（图1f）结果表明没有明显的石墨层状结构，说明设计的MAC-600是无定型态的，这可能是低温煅烧过程造成的。

图1g中MAC-600样品的对应元素分布表明杂原子N、P、C和O的均匀分布。为了进一步探究碳材料的性质，制备了煅烧温度(1000 °C)较高的样品（MAC-1000）进行比较， MAC-1000具有相似的形貌，且具有扭曲的碳晶格证明在1000℃下形成了石墨碳。

图2a显示了MAC样品的XRD图，25.5°和43°的宽峰对应于无序石墨区的（002）和（100）晶面，这两个样品都是典型的无定型碳。值得注意的是，与MAC-600相比MAC-1000显示出更好的结晶性。

两个MAC样品的拉曼光谱（图2b）描述了1350 cm-1和1580 cm-1处的两个拉曼峰，这可归因于D带（无序或有缺陷的石墨带）和G带（结晶石墨带）。随着煅烧温度的升高，ID/IG的比值由0.83降低到0.64，说明MAC-600具有较高的无序度，可以促进钠离子的吸附和电容存储。

作者进一步研究了MAC-600的孔结构（图2c）。吸附曲线呈典型的IV型，表明存在介孔。对于MAC-600，比表面积和总孔隙体积分别为353.07 m2 g-1和0.74 cm3 g-1。此外，样品呈现中孔（孔径分布在9 nm左右）结构。相比之下，MAC-1000表现出更高的表面积（671 m2 g-1）和更大的孔径分布（60-120 nm），这可能归因于碳的重组和结晶。

为了研究MAC-600样品的表面元素组成和键合状态，进行了X射线光电子能谱测试（XPS）。测量光谱表明C、O、N、P元素的存在，与元分布图相一致。MAC-600的高分辨C 1s光谱（图3b）可以分为几个峰，分别为284.8、285.5、286.5、288.4、289.9 eV下的C-C、C-P、C-N、C-O和O-C=O，从而确认了无定型碳的异质掺杂状态。

图3c显示了N 1s谱，它可以分成两个对应于不同类型N掺杂的峰。图3d所示的P 2p证明了P-C（133.3ev）和P-O（134.3ev）键的存在。N、P对碳的掺杂会产生更多的缺陷，产生更多的活性位点，从而大大促进电荷转移，提高钠的快速储存能力。

进一步，作者采用循环伏安法（CV）对MAC-600的可逆电化学储钠过程进行了研究。

图4a显示了扫描速度为0.1 mV s-1，电压范围为0.01-3 V（vs. Na+/Na）的MAC-600前五周的CV曲线。第一周放电循环中1.0 V处的宽峰（后一个放电循环中没有出现）归因于不可逆的副反应和电极上固体电解质界面（SEI）膜的形成。0.1 V时的可逆还原峰可归因于钠离子的嵌入。CV曲线的其余部分（0.3-3 V）呈方形无明显峰，说明了钠离子的电容吸附行为。同时，作者进行了不同扫速的CV测试，如图4b所示。

根据计算，图4c中0.5、0.8、1.2、1.7和2.3 V下的b值分别为0.96、0.91、0.94、0.95和0.96，表明在高电位区，所有的容量贡献都来自活性位点吸附。

更进一步，作者计算了不同扫速下电容和扩散对容量的贡献，如图4d和4e。可以看到，随着扫速的增大，电容的贡献逐渐增大，在扫速为1 mV s-1时，其电容贡献比为81.8 %。

为了研究钠离子的储存过程，作者用XPS研究了嵌钠后氮和磷的价态变化（图5a和5b）。在放电至0.3 V然后放电至0.1 V后，N和P的结合能均下降，说明钠离子与掺杂原子之间进行了化学键合，也可以推断钠离子化学存储在杂原子掺杂活性位点，与图4中的电化学研究结果一致。

图5c为 MAC-600第2至第5周循环的充放电曲线。在第一周循环中形成SEI膜后，可以清晰地观察到典型的平滑斜坡为主的充放电曲线，而没有电化学反应的停滞，进一步证明了钠离子的储存行为是由电容性化学吸附和解吸附引起的。此外，电容性斜坡区的充分利用也有助于减轻钠沉积和极化对电池的安全性影响。

图5d比较了MAC-600和MAC-1000样品的倍率性能。随着电流密度从0.1 A g-1增加到10 A g-1，两种样品都能提供高的比容量，这归因于多孔结构和杂原子掺杂。与MAC-1000相比，MAC-600样品在大电流密度下可以提供更稳定的容量。具体来说，在大约1 A g-1时，MAC-600样品可呈现180 mA h g-1，即使在10 A g-1时，比容量仍可保持在165 mA h g–1。

此外，库仑效率为100 %左右，反应具有良好的可逆性。为了进一步研究钠离子储存的动力学，作者进行了恒电流间歇滴定测试（GITT），对钠离子的扩散速率进行了研究（图5e），可以观察到钠离子的扩散速率随电压降低而降低。而当从0.1 V的脱钠过程开始时，它跃升到一个很高的值。这表明，当大量的钠离子被化学吸附并聚集在活性位点时，为了储存在碳中，其他钠离子需要克服来自前表面钠离子的排斥电荷力，反之亦然。这可能是钠在活性位点储存的间接证据。

还应注意的是，钠离子的扩散速率在1 V左右嵌钠过程中先增加然后减少，这可能是因为在嵌钠过程中，掺杂原子在这个电位下与钠离子发生化学键合，这些化学键合过程可以提高钠离子的扩散速率。在10 A g-1（图5f）下，电极经过10000周循环无明显容量衰减。

为了研究电极的实用性，采用碳包覆的Na3V2（PO4）3（NVP@C）作为正极材料，用预钠化的MAC-600负极组装全电池。如图6a所示，可以清楚地观察到倾斜的充放电平台。充放电容量分别为180和174 mA h g-1，库伦效率为97.2 %。图6b中显示了全电池在1 A g-1下的循环稳定性，其库仑效率几乎为100%，100周循环后，容量保持率为80 %。

全文总结

综上所述，作者提出了利用多个活性位点实现化学钠离子快速储存的方法。该论文提出了一种具有丰富缺陷结构和杂原子掺杂的无定型碳，用于钠离子的快速稳定储存。

设计的MAC-600表现出优异的倍率性能，经过10000周循环，容量仍然超过200 mA h g-1（10 A g-1）。如此优异的性能主要是由于样品的特殊性质：多孔结构、无定型态和杂原子掺杂可以为钠的快速电容吸附提供大量的活性位点。这种利用活性位点储能的策略可以扩展到其他用于SIBs的高倍率电极设计中。

文献信息

Multiple Active Sites of Carbon for High Rate Surface Capacitive Sodium Ion Storage.（Angewandte Chemie International Edition. 2019, DOI: 10.1002/ange.201908159）

原文链接：http://dx.doi.org/10.1002/ange.201908159