魏涛＆黄云辉教授AEM：探究基于Ruddlesden-Popper的双功能催化剂对高温ORR和OER的影响机制

研究亮点

近日，济南大学魏涛教授和华中科技大学黄云辉教授联合发表在Adv. Energy Mater.上的题为“Intrinsic Effects of Ruddlesden-Popper-Based Bifunctional Catalysts for High-Temperature Oxygen Reduction and Evolution”的研究工作系统地研究了异价离子掺杂的RP体系A_n+1B_nO_3n+1(A=La, B=Ni, Co, Mn, Cu, n=1,2,3）对于ORR和OER反应的内在影响。

作为高温反应的双功能催化剂，氧空位不是RPs实现高ORR和OER活性的关键点，反而高浓度和低活化能的间隙O^2-（AO层中）和高活性的晶格氧（钙钛矿层中）有利于催化ORR和OER活性的提升。对于RP催化剂，低价离子掺杂不会引入氧空位，这会抑制晶格氧的活性并降低间隙O^2-浓度；而高价离子掺杂却增大了间隙O^2-浓度和晶格氧的活性。

图文导读

图1 A)La₂NiO₄和La₂CoO₄的精制XRD数据图；B, C)具有四方和正交对称性的La₂NiO₄和La₂CoO₄结构示意图；D, E)AO层中的氧离子和钙钛矿类层中的电子+氧离子的可能的输送通道；F, G)La₃Ni₂O₇和La₄Ni₃O₁₀晶体结构示意图。

图1A)显示具有四方和正交对称的La₂NiO₄和La₂CoO₄的XRD图像，图1B, C)显示了所获得的晶体结构由沿着c轴的交替的岩盐AO (La₂O₂) 层和钙钛矿状(BO₆)层组成。岩盐AO层是电子绝缘的，并且为间隙O^2-离子留下了有利的传输途径（图1D）。电子传输主要沿着类似于钙钛矿的2D片材发生，尽管类钙钛矿层不允许存在间隙O^2-离子，B位阳离子的可变氧化态可以通过MO₆八面体结构加速晶格氧扩散，如图1E)所示。这里，通过3D通道的O^2-输送基本上由钙钛矿类层中的跳跃机制和岩盐层中的间隙O^2-迁移机制决定。对于n=2，双层角共享BO₆八面体在典型的La₃Ni₂O₇中构建钙钛矿状层，被两个AO层夹在中间（图1F）；对于n=3，双层和三层角共用BO₆八面体构建类钙钛矿层并交替排列在典型的La₄Ni₃O₁₀中，并且每个钙钛矿类层也夹在两个AO层之间（图1G））。

图2 A)LSCF，LNO₁₁₀和LNO₀₀₁薄膜电极EIS测试的模型单元设置示意图；B)平滑LNO₁₁₀表面的SEM图像；C-F)分别为（110）和（001）晶面的示意图和TEM表征结果；G)在600℃的空气中测试的奈奎斯特图；H)氧表面交换系数k^q随温度的变化；I)在600℃下k^q测试的氧分压（1-10^-3 bar）敏感性。

接下来研究了间隙氧，晶格氧和氧空位对RP体系氧化物的催化ORR活性的影响机制。电化学装置大搭建参见图2A）。所制备的LNO₁₁₀薄膜具有非常光滑的表面（图2B）。在图2C,D)中，由TEM表征的局部结构信息证明了La₂NiO₄膜的[110]晶面取向，用于间隙氧离子运输。为了理解氧空位对整体ORR性能的影响，对LNO₁₁₀与LNO₀₀₁做了对比，LNO₁₁₀表现出更高的ORR活性（图2G），这归因于岩盐层中的间隙氧，并且LNO₁₁₀的k^q值显着增强，表明氧还原反应的动力学速率更高。

图3 A)室温下RP电极的电子顺磁共振分析，以Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃为参考；B)岩盐层中{100}, {010}和{110}表面（第1行）的示意图，以及钙钛矿状层（第2行）上的{001}表面示意图；C)块状La₂NiO₄中氧离子传输的间隙氧和氧空位形成能；D，E)类钙钛矿的LNO层和钙钛矿LSCF中可能的氧空位的示意图。

电子顺磁共振（EPR）光谱进一步用于评估类钙钛矿层中氧空位的存在，如图3A所示，在LNO中，间隙氧离子由La离子四面配位并位于LaO层中，并且间隙氧离子迁移的路径如图3B所示，在图3C中示出了通过LaO平面内的三个方向的间隙氧迁移的活化能。间隙氧迁移的能垒沿[100]方向为0.58 eV，沿[010]方向为0.34 eV，沿[110]方向为0.49 eV。在类钙钛矿层中，沿[001]方向的间隙氧迁移的活化能显著高于线1。对于La₂NiO₄，发现氧空位的形成在赤道（O2）位置比顶端（O1）位点更有利，通过LSCF中计算的氧空位形成能为3.47 eV，远低于LNO中的氧空位形成能（图3C，E）。以上结果暗示间隙氧离子可能是块状LNO中氧运输的主要路径。

图4 总电导率，氧气渗透通量和相应的分析与原理图：A)显示钙钛矿类层中的M²⁺-O-M³⁺小极化子机制；B)在升高的操作温度下测试的总电导率；C)AO层中的间隙O^2-浓度；D)在增加的操作温度下测试的氧气渗透通量（插图为通过线性拟合的低温数据）；E)八面体结构中开口尺寸的临界半径（r_c）。

M²⁺-O-M³⁺小极化子模型发生在MO₆八面体中，类钙钛矿层显示出主要的电子传导机制（图4A）。x=0.2的Sr²⁺掺杂的La₂Co_xNi_1-xO₄表现出最高的电子传导率（图4B）。图4D中，氧通量随Co^x+含量增大明显增加。对于La₃Ni₂O₇型和La₄Ni₃O₁₀型样品，随着工作温度的升高，氧气渗透通量显示出与A_n+1B_nO_3n+1（n=1）相似的趋势。对于类钙钛矿层，由于没有氧空位，ORR/OER性能可能主要来自高活性晶格氧，其活性由开口尺寸的临界半径（r_c）决定（图4E所示），具有较小离子半径（相比于Ni²⁺）的三价Co³⁺晶格氧活性更高。

图5 SOFCs和SOECs在800 ℃下A)电池电压和功率密度对电流密度的曲线图；B)SOFC中大于100小时稳定性测试。

在SOFC和SOEC中，更直接地比较了异价离子掺杂对RP电极的高温ORR和OER性能的影响。电流密度为-0.9 A cm^-2时的电压相对于La₂CoO₄电极约为1.33 V，对La₂NiO₄则增加至约1.71 V。Sr²⁺掺杂的La_1.5Sr_0.5CoO₄和La_1.5Sr_0.5NiO₄的电池电压在-0.9 A cm^-2时为1.5和1.74V，表明Sr²⁺掺杂的负面影响。图5B显示了使用A_n+1B_nO_3n+1电极的SOFC的100小时长期耐久性测试结果，使用La₂MnO_4-（低价Ni掺杂高价Mn）和La₂CuO_4-（低价Cu位点处高价Co掺杂）作高温SOFC，测试所得结果与上述研究A_n+1B_nO_3n+1(A=La, B=Ni, Co, Mn, Cu, n=1,2,3）结果趋势一致。

结论和展望

该工作系统地研究了RP高温氧催化剂对ORR和OER的内在影响。结果发现氧空位不是RP实现高ORR和OER活性的关键。ORR和OER活性取决于间隙O^2-的浓度，以及间隙O^2-和晶格氧的迁移。低价掺杂可以降低AO层中间隙O^2-浓度，并通过降低B位阳离子价来抑制钙钛矿类层中晶格氧的活性。高价掺杂在AO层中产生更高的间隙O^2-浓度并且增强类钙钛矿层中的晶格氧活性。理论佐以电化学装置中的测试结果证明了RP电极可用作最有效的ORR和OER催化剂的想法。

文献信息

Intrinsic Effects of Ruddlesden‐Popper‐Based Bifunctional Catalysts for High‐Temperature Oxygen Reduction and Evolution. ( Adv. Energy Mater., 2019, https://doi.org/10.1002/aenm.201901573)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201901573