东华大学NML：调控Cu与g-C3N4的比例，显著提高产物中CH4/C2H4比值

借助Cu基催化剂将CO₂电还原为高价值的烃类和醇类，是一种很有前景的CO₂捕集和利用技术。Cu-SACs催化剂对CO₂RR中的各种还原产物表现出高选择性，但其制备过程通常涉及高温热解过程，导致配位结构不明确和原子Cu位点的聚集。因此，制备结构更稳定、配位更好的Cu-SACs催化剂的挑战激发了人们寻找更合适的催化剂载体以将活性单原子锚定在稳定、配位良好的环境中的兴趣。

与文献报道的石墨烯单原子载体相似，石墨氮化碳(g-C₃N₄)具有完美的二维形貌和单原子厚度，以确保活性位点的最佳可接近性，并且g-C₃N₄框架中丰富的周期性氮空穴使其成为稠密金属原子的完美锚定点。其中，Cu-C₃N₄催化剂表现出强大的CO₂亲和力，促进CO₂向深度还原转化，将CO₂转化为高价值的烃类。然而，这些深度还原反应的法拉第效率(FEs)非常低，并且掺入g-C₃N₄中的Cu位点对CO₂RR的作用机制尚不清楚。因此，在进一步提高Cu-g-C₃N₄催化体系的FEs活性的同时，还要深入研究其作用机理。

基于此，东华大学杨建平和马元元等采用简单的热聚合方法，通过调节前驱体中Cu与g-C₃N₄的比例，合成了负载在不同中心距和配位环境的g-C₃N₄催化剂(简称Cu_x-CN)上的Cu单原子。Cu_x-CN催化剂的合成-结构-活性分析表明，固定在g-C₃N₄氮空穴中的Cu单原子对CH₄的生成具有高活性和选择性。

结果表明，最优的Cu_0.05-CN催化剂的CH₄的法拉第效率高达49.04%，并且在−1.2 V_RHE下的CH₄部分电流密度达到7.97 mA cm^-2，CH₄/C₂H₄比值为9，优于文献报道的大多数催化剂。

结合实验结果和密度泛函理论(DFT)计算，研究人员发现一个氮腔中的一个Cu原子与g-C₃N₄的4个N原子配位时，CH₄的催化途径优于C₂H₄的催化途径；而形成一个相邻的O配位Cu原子后，C₂H₄的催化途径优于CH₄的催化途径，表明g-C₃N₄氮腔中与N原子配位的Cu单原子是CO₂转化为CH₄的活性位点。

总的来说，该项工作首次研究了g-C₃N₄负载的Cu铜原子催化剂在CO₂还原制CH₄反应中的应用，并且提出了通过在二维多孔晶体结构材料中设计Cu活性中心来设计高稳定性和高选择性的CO₂还原高效Cu基催化剂的准则。

Atomic Cu sites engineering enables efficient CO₂ electroreduction to methane with high CH₄/C₂H₄ ratio. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01188-1

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