吉大崔小强/范锦昌Angew.：金属Rh上原子分散的MoOx促进碱性电催化析氢

吉林大学崔小强和范锦昌等人报道使用一锅溶剂热法合成锚定在 Rh 金属上的原子分散的 MoO_x 物种，由此产生的界面结构最大程度地暴露氧化物-金属界面，导致具有超高碱性 HER 活性的 MoO_x-Rh 催化剂。在50 mV 的过电位下，实现2.32 A mgRh^-1 的质量活性，是商业 Pt/C 的 11.8 倍。

DFT计算研究MoO_x-Rh 金属催化碱性 HER中MoO_x 和 Rh的协同作用。首先，MoO_x-Rh 金属烯界面处有相当多的电子积累。这种在界面处的电子积累有利于MoO_x 物种的稳定性。此外，DFT 计算表明原子分散的 MoO_x物种通过 O 原子锚定在 Rh 金属烯的表面上，该共价结合非常强，结合能高达-3.32 eV，使得 MoO_x 物种在 HER 过程中具有高度稳定性。通常，缓慢的 H₂O 解离过程限制碱性 HER 的反应动力学，因此进一步研究催化剂表面H₂O的吸附和解离。与 Rh 位点相比，界面处的不饱和致密 MoO_x位点更适合吸附和解离 H₂O 分子，而随后的 H* 吸附和 H₂ 解吸发生在相邻的 Rh 原子上。H₂O 在 MoO_x-Rh 上的吸附能为 -0.51 eV，比 Pt (111) 表面 (0.05 eV) 或 Rh (111) 表面 (-0.08 eV) 的吸附能强。

MoO_x-Rh 对 H₂O 的强吸附有利于促进 Volmer 步骤，因此有利于HER过程。此外，MoO_x-Rh 显示出 -0.40 eV 的优异 H₂O 解离能，相比之下，Pt(111) 表面和Rh (111) 表面催化的H₂O 解离能分别为0.55 eV和0.09 eV。因此，MoO_x-Rh具备极优异的H₂O 解离活性。相反，由于能量势垒，Pt 表面不容易发生 H₂O 解离。

DFT进一步计算H* 的吸附自由能 (ΔG_H*)。通常，最佳的ΔG_H*值应该在零附近，同时有利于H* 吸附和 H₂ 脱附。计算发现Rh(111) 表面上的ΔG_H*值很大，表明H在 Rh 催化剂上过度结合，不利于H₂的脱附过程。相比之下，MoO_x-Rh 金属烯呈现出优化的 ΔG_H*值，并且高度依赖于 H* 的覆盖率。在低覆盖率下，H* 将优先吸附在空的 Rh 位点上。随着覆盖率的增加，H* 将倾向于吸附在界面 Rh 位点上，当覆盖率超过 0.77 单层 (ML) 时，ΔG_H*值接近最佳值 (ΔG_H*=0)。以上结果表明MoO_x 和 Rh 之间的界面有利于 H₂O 的解离、H* 吸附和 H₂脱附。

Jiandong Wu, Jinchang Fan et al. Atomically Dispersed MoOx on Rhodium Metallene Boosts Electrocatalyzed Alkaline Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207512 (1 of 8)

https://doi.org/ 10.1002/anie.202207512

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吉大崔小强/范锦昌Angew.：金属Rh上原子分散的MoOx促进碱性电催化析氢

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