潘慧霖&胡勇胜最新AFM：钠离子固态电解质循环寿命突破1000次

成果简介

电极材料上固体电解质界面(SEI)的结构和化学结构的工程化是二次电池的关键。近日，浙江大学潘慧霖教授（通讯作者）和中科院物理所胡勇胜研究员在材料研究顶级期刊Adv. Funct. Mater.上发表了题为”Engineering Solid Electrolyte Interface at Nano-Scale for High-Performance Hard Carbon in Sodium-Ion Batteries”的研究性论文。作者以硬碳(HC)为负极，综合考察了Na⁺储存性能与SEI性能之间的关系。研究发现，HC表面的“良好”SEI层可能与某些SEI组分(如NaF和Na₂O)不直接相关。然而，将纳米SEI组分以精细的结构排列起来，是实现钠离子电池快速Na⁺存储和HC界面稳定的良好SEI的基础。在HC上形成一层一层的SEI，内层富含无机元素，外层富含有机元素，具有良好的充放电性能和循环寿命。这种逐层的SEI与HC的“伪SEI”层相结合，使得2 C下的比容量高达192 mAh g^-1 SEI，在0.5 C下循环1100次以上。

图文导读

潘慧霖&胡勇胜最新AFM：钠离子固态电解质循环寿命突破1000次

碳氢化合物负极中Na⁺储存的SEI和伪SEI结构及化学示意图

如图所示，可以通过调整电解质来调节HC材料的SEI组分、结构和界面晶体结构。稳定的层层SEI与HC表面的“伪SEI”层相结合，有利于高性能的Na⁺离子在HC中的存储，并延长了钠离子电池负极材料在醚基电解液中的循环寿命。

研究了碳酸盐(EC：EMC)和醚基电解质(EC：EMC)的拉曼光谱，以了解Na⁺-溶剂-阴离子的相互作用。结果表明TEGDME溶剂可能与Na⁺离子配位，形成冠醚状配位络合物(图b)。这可能与EC溶剂的高介电常数有关，它在碳酸盐电解质中诱导了PF₆⁻-溶剂-Na⁺络合物之间比在醚类电解质中更强的相互作用(图c)。不同的Na⁺-溶剂-PF₆−溶剂会导致不同的电解质还原途径和产物，这通常有助于不同的SEI组分和结构。碳酸盐和醚类电解质初始循环中HC电极的循环伏安扫描结果证实了这一点。典型地，初始循环中的不可逆反应主要归因于HC上的SEI生成。在图d中观察到不同的负极曲线，可以发现SEI的形成发生在相对于Na/Na⁺的1.3~0.2 V的宽电压范围内，在1 M NaPF₆-TEGDME电解液中没有明显的还原峰(图d，e插图中的橙色曲线)。高压区典型的原因是钠盐还原，而低压区主要是溶剂还原。

电池的循环性能分析

在0.1-5 C下测试了HC负极在碳酸盐和醚基电解质中的电化学性能，如图所示。HC电极的初始库仑效率分别为86.01%和79.94%。在碳酸盐电解液中，HC具有较高的初始库仑效率，但SEI层似乎不利于Na⁺离子的快速迁移。根据电解质系统的不同，观察到HC的倍率能力有很大的差异。基于TEGDME的电解质中的HC电极表现出明显优于EC：EMC碳酸盐电解质中的倍率性能(图a-c)。不同的钠盐可以进一步改善HC在TEGDME基电解质中的倍率性能(图c)。HC在TEGDME基电解液中的长期循环性能也明显优于EC：EMC基电解液。在1M NaPF₆-TEGDME电解液中，HC电极0.5 C循环1100次后的可逆容量约为260 mAh g⁻¹，容量保持率为90.3%，库仑效率为99.9%(图d)。这些结果表明，TEGDME基电解液比EC：EMC基电解液对HC电极具有更高的容量、更好的倍率性能和循环稳定性。

固态电解质阻抗分析

此外，还通过电化学阻抗谱测量，研究了Na⁺离子在HC电极中的存储动力学以及使用三电极电池配置循环过程中SEI层的演化。图a，b给出了操作测试期间HC电极的选定Nyquist图。Nyquist曲线在碳酸盐和乙醚电解质中都显示出两个高频和中频的半循环，这表明HC电极的电化学过程相似。然而，1 M NaPF6-EC：EMC中HC的总电阻在循环过程中不断增加，而HC在1 M NaPF₆-TEGDME电解液中的EIS曲线在每次循环中几乎重叠。为了进一步定量研究HC电极的电化学过程，所有的EIS曲线都用图c中的等效电路进行了拟合。电阻Rs对应于三电极电池的总欧姆电阻，而W则归因于Na⁺离子在体相HC中的Warburg扩散。图d显示了两种电解质的RCT和RSEI随循环次数的变化。结果表明HC表面形成的SEI层在20次循环后保持较低的稳定性(RSEI<10 Ω)，表明HC上形成了稳定的SEI层。

Ar刻蚀前后循环HC电极的XPS成分分析

为了阐明在HC中Na⁺离子存储性能与HC电极界面SEI性质之间的关系，对不同电解液中的SEI层的化学和结构进行了仔细的研究。X射线光电子能谱(XPS)揭示了循环HC电极SEI层中的特定化学成分。循环HC电极在电解质中显示了大致相似的C 1s、O 1s、F 1s和Na 1s峰。XPS结果表明，碳酸盐-电解液中的SEI与有机和无机组分混合，覆盖不均匀，这可能与不同溶剂化盐和溶剂在碳酸盐-电解液中的还原电位重叠有关。尽管SEI层中含有丰富的无机化合物，如NaF和Na₂O，但由于无机SEI组分在碳酸盐基电解液中的溶解，这种简单的混合SEI层不能很好地稳定HC电极，这可能与碳酸盐-电解液中不同溶剂化盐和溶剂的还原电位重叠有关。含氟有机化合物可通过阻止SEI组分的溶解或连续反应来改善SEI层的化学和热稳定性。氟化有机SEI外层有效地保证了HC电极上SEI层的韧性，使其在长时间循环时的电化学性能得到持续改善。氟化有机SEI外层有效地保证了HC电极的韧性，使其在长时间循环过程中的电化学性能可持续改善。含氟有机化合物可通过阻止SEI组分的溶解或连续反应来改善SEI层的化学和热稳定性。5 nm刻蚀SEI层后，未检测到C-F基团，说明氟化有机SEI组分只存在于SEI层的外表面。此外，在刻蚀后观察到O 1s、F 1s和Na 1s XPS峰的强度增加，这表明SEI的内层存在明显的无机SEI物种，如Na₂O、NaF等(图d)。在TEGDME基电解液中，HC电极上可能形成了逐层功能性SEI层。内含无机的SEI层增强了SEI层的机械强度，并提供了快速的Na⁺离子传输。同时，SEI外层的氟化有机成分保证了足够的柔韧性和优异的耐化学性。这可能是HC电极能够达到优异的倍率性能和长期循环稳定性的关键。

HC循环后SEI层形貌及成分分析

通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线衍射仪(XRD)进一步研究了HC电极上SEI层的结构和形貌，以了解其不同的电化学性能。图a-d显示了第二个循环中HC电极的HRTEM。在HC上观察到了厚度不均匀的5-15 nm SEI层(图a)。SEI层由混合的非晶区和晶区组成，贯穿整个SEI层的厚度(图b)。d间距为2.37 nm的晶格条纹可能对应于SEI层中NaF的(112)面(图b)。这种没有精细内部结构的非均质SEI层很难在苛刻的碳酸盐电解质中得到很好的保存。150次循环后，HC电极上的SEI层演变成厚度超过50 nm的不规则聚集体(图e，f)。此外，SEI的结构和化学成分变得高度不均匀，其中一些块是无定形的，一些块主要是晶体(图g)。

总结展望

总之，在这项工作中，作者对HC中Na⁺离子存储与SEI层的电化学阻抗、化学成分、结构及其演化等性能之间的关系进行了全面的研究。结果表明，在没有优化SEI结构的情况下，具有相似SEI组分的HC电极甚至可以产生显著不同的电化学性能。溶剂和钠盐在碳酸盐电解液中的还原，容易在HC表面形成疏松的有机-无机混合SEI层，稳定性差，电阻率高。研究表明，合理的SEI设计是通过优化电解液设计实现钠离子电池电极材料高倍率、长周期循环的关键。

文献信息

Engineering Solid Electrolyte Interface at Nano-Scale for High-Performance Hard Carbon in Sodium-Ion Batteries (Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202100278)

https://doi.org/10.1002/adfm.202100278

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