Angew.: 单原子Mo-N3位点选择性催化CO2还原 2023年11月1日 下午9:50 • T, 头条, 百家, 顶刊 • 阅读 11 北京化工大学孙振宇,韩国科学技术高等研究院Yousung Jung以及北京理工大学Tan Xinyi等人报道采用DFT理论计算预测具有 MoN3(吡咯)部分的单个 Mo 原子能够显著吸附 CO2 并氢化成 CO。在 500 °C 和非常低的 H2 分压下,CO2 的转化率达到约 30.4%,CO 选择性几乎为 100%。计算发现原子分散的 MoN3 可以促进 CO2活化并通过直接解离路径将 CO2 还原为 CO*。此外,CO 形成的最高过渡态能量为 0.82 eV,明显CH4 形成的过渡态能量(2.16 eV),导致CO 成为主导产物。 DFT 计算指导催化剂的合理设计。首先,结合吡啶-N 和吡咯-N 考虑四种 Mo/NC 模型,发现锚定在三个吡咯-N (Pyrrolic-N3) 上的 Mo 原子是最稳定的构型,具有最大的负形成能 (Ef) 和结合能 (Eb)。进一步比较RWGS 反应生成 CO 的反应能与生成 CH4 的反应能。RWGS 反应的自由能图表明 Mo/NC 催化剂显示出增强的 CO 选择性。 RWGS 反应的第一个反应步骤是 CO2 和 H2 的共吸附,发现 CO2 吸附和 H2 吸附后的反应能为 -0.25 和 0.92 eV;Bader 电荷分析发现CO2* 上累积0.36 e−,表明电荷从 Mo/NC 转移到 CO2*;放热的 CO2 吸附能和电荷转移表明 Mo/NC 促进了 CO2 的活化。在 CO2 和 H2 共吸附后,活化的 CO2 被氢化成 CO。反应路径为: (1) 直接路径、(2) 羧基路径和 (3) 甲酸盐路径包括 CO2 的解离(CO2* → CO* + O*),羧基形成(CO2* + H2* →COOH* + H*)以及甲酸形成(CO2* + H2* → HCOO* + H*)。研究发现在 RWGS 反应期间,Mo/NC 倾向于直接路径而不是羧基路径和甲酸盐路径。H2O形成后CO解吸和CO解吸后H2O形成的最高TS能分别为0.82 eV(TS2)和1.01 eV(TS3’)。RWGS 反应和 CH4 形成的最高 TS 能为 0.82 eV(TS2)和 2.16 eV (TS8-s)。显著的TS 能差异(1.34 eV)清楚地表明 Mo/NC 将显示出增强的 CO 选择性。进一步对比CO* 脱附与 CO* 解离过程,发现CO*解离(CO* → C* +O*)的TS能比CO解吸(CO* → * + CO(g))的能量高2.01 eV。 同样,发现第二种稳定模型(Pyrrolic-N2 + Pyridinic-N)也有助于 CO2 活化和 CO 形成。CO2 吸附能和CO2* 中累积电子量分别为 -0.46 eV 和 0.68 e-,CH4 生成的 TS 能高于 CO 生成,表明 CO 生成优于 CH4 生成。以上结果表明 Mo/NC 可以作为 RWGS 反应的潜在高效催化剂。 Yiqiang Jiang, Yunjin Sung. et al. Single-Atom Molybdenum–N3 Sites for Selective Hydrogenation of CO2 to CO. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202203836 https://doi.org/10.1002/anie.202203836 原创文章,作者:Gloria,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/01/ed944efa0b/ 催化 赞 (0) 0 0 生成海报 相关推荐 杨程凯/于岩/王骞AFM:三元电解液增强锌离子电池的界面电化学和温度耐受性 2023年11月1日 西交宋江选AFM: 界面自适应粘结剂设计实现高容量、长循环的Si/C负极 2023年10月14日 宁波材料所&济南大学Nature Catalysis:大大降低反应温度! 2023年10月16日 Angew.:光驱动Ir原子链有序组装,有效促进酸性析氧反应 2023年10月8日 大连化物所傅强团队,最新Nature子刊! 2024年4月12日 侴术雷/王佳兆/王诗文等AEM:一石二鸟!将生锈金属加工成普鲁士蓝储能材料 2023年10月15日 发表回复 请登录后评论...登录后才能评论 提交