韩布兴/朱庆宫JACS：调整稀土/Cu催化剂组成与结构，实现CO2RR中C2+和CH4产物的转换

通过电化学CO₂还原反应(CO₂RR)生产有价值的化学品和燃料是缓解全球变暖压力和不可再生碳资源短缺的有效途径。在CO₂RR产物中，通过多电子/质子偶联步骤生成的深度还原产物仅以碳氢化合物和含氧化合物的形式存在，如甲烷(CH₄)，乙烯(C₂H₄)，乙醇(C₂H₅OH)等。

多电子/质子竞争耦合步骤和缓慢的反应动力学往往导致CO₂转化效率低、选择性差，极大地制约了CO₂的价值提升，并阻碍了CO₂RR实现工业化。特别是，设计具有成本效益和稳定性的催化剂，通过对竞争途径的精确调控来将CO₂定向转化为高附加值产品仍然是一个挑战。

近日，中国科学院化学研究所韩布兴和朱庆宫等开发了一系列Cu-稀土-O_x (CuR-O_x)混合相电催化剂，以驱动CO₂RR高选择性地生成C₂₊或CH₄产物。性能测试结果显示，当电流密度为700 mA cm⁻²时，Cu₉Sm₁-O_x的C₂₊产物法拉第效率(FE)可达81%。此外，Sm的存在可以有效地稳定Cu²⁺，增加质子供体的密度，随着Sm含量的增加，有利于进一步促进CO₂加氢生成CH₄。

结果显示，Cu₁Sm₉-O_x的C₂₊产物主要为CH₄，在总电流密度为500 mA cm⁻²时，FE_CH4最高可达65%。

基于原位表征和理论计算，可以得出结论: CuSm₂O₄是一种稳定相，它与Cu或Sm₂O₃相的协同作用可以诱导各种微环境的形成，这些微环境在CO₂转化为C₂₊/CH₄的过程中起着至关重要的作用，其能够有效地控制局部质子给体和表面结合的中间体的密度，导致优化的催化选择性。对于Cu₉Sm₁-O_x催化剂，CO₂RR发生在CuSm₂O₄和Cu之间的界面(该界面提供了稳定的Cu²⁺和CuO衍生的Cu⁰物种)；Sm的存在不仅可以提高界面质子给体的利用率，而且可以改变*CO的吸附方式，促进C-C偶联。

此外，Cu₉Sm₁-O_x催化剂由于富含Sm，在−1.8 V_RHE电位下能有效稳定Cu²⁺物种，阻止C-C偶联，增加质子供体密度，从而降低*CO深度加氢生成CH₄的反应能。在两种途径中，稳定的CuSm₂O₄相与Cu或Sm₂O₃相协同作用，形成不同的微环境，产生不同的产物。综上，这项研究通过将稀土元素引入到Cu基催化剂中来调节CO₂RR产物的选择性，这为设计和开发用于其他催化反应的各种高效催化剂提供了指导。

Switching between C₂₊ Products and CH₄ in CO₂ Electrolysis by Tuning the Composition and Structure of Rare-Earth/Copper Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05562