周豪慎教授Angew：电解液加点MOF，实现固固转化锂硫全电池！

研究背景

锂硫（Li-S）电池自研究以来，研究者们就达成共识，即环八硫（cyclo-S₈）正极在醚类电解液中会经历逐步溶解-沉积的过程。广泛的研究集中于从导电基体（石墨烯、碳纳米管、多孔碳等）、吸附材料（金属有机骨架）和催化剂（金属氧化物或硫化物等）中筛选硫的基体材料，以抑制可溶性中间多硫化锂（LiPS）的“穿梭效应”。通过抑制穿梭效应或加速硫物种转化对LiPS进行处理，可使改善锂硫电池的电化学性能，但仍未能达到对高能电池使用贫电解液的严格评价标准。

固态电解质的替代选择可能提供一个合适的选择，以去除大量的电解液，用于环-S₈正极的固-固转换（SSC）途径。然而，刚性正极/电解质界面仍然是一个瓶颈。硫化聚丙烯腈(S@pPAN)正极由于其独特的正极结构和在碳酸酯电解液中的稳定成膜，可共享SSC途径。然而，锂负极与典型的碳酸酯电解液共存时，会遭受不受控枝晶生长和差可逆性的问题，这限制了锂负极的使用以实现高能量密度Li-S电池的目标。进退两难的是，由于硫物种的溶解，采用普通醚类电解液无法稳定S@pPAN正极。

成果简介

近日，日本产业技术综合研究所(AIST)周豪慎教授等人通过MOF改性将溶剂/盐（DME/LiTFSI）摩尔比提高至1:1，合理设计了一种阳离子-溶剂全配位醚类电解液，以同时解决锂负极和S@pPAN正极的问题。相关成果以题为“Designing cation-solvent fully coordinated electrolyte for high-energy-density lithium-sulfur full cell based on solid-solid conversion”发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

图文导读

要点1

在对电极/电解质界面进行全面检查后，作者认为电极的差可逆性源于普通电解液中松散的溶剂化结构和较强的溶剂活性。通过改变电解液的溶剂化结构，使阳离子-溶剂处于全配位状态，可抑制溶剂的活性。因此，作者首先配置了DME/LiTFSI饱和溶液（2.5:1，摩尔比），然后引入Cu-BTC/PSS金属有机骨架（简称MOF，孔径6.5 Å），通过将醚类电解液限制在MOF的均匀孔隙和充足的空穴中，进一步提高阳离子-溶剂配位，具推算MOF改性后电解液中溶剂/盐摩尔比可达1:1，因此溶剂的活性，在溶剂构象、可燃性和抗氧化能力方面受到抑制。拉曼光谱证实了高度抑制的溶剂活性和完全配位的阳离子溶剂结构。

图1 Li-S电池中电极与典型电解液的相容性示意图

图2 阳离子-溶剂全配位电解液的拉曼光谱表征

要点2

MOF改性醚类电解液不仅溶剂化结构稳定，而且可以产生富含LiF的SEI，因此获得了具有 99.34% 高可逆性的均匀且圆边的锂电沉积物。

图3 锂金属负极的电沉积行为及其界面组分分析

要点3

阳离子-溶剂完全配位的醚类电解液通过消除LiPS溶解和对电解液量的依赖，可使S@pPAN正极发生可逆的固相氧化还原反应。

图4 S@pPAN 正极与不同电解液的电化学相容性

要点4

结果，在少锂金属过量（0.4倍）和超贫电解液设计（1µL mg^-1）条件下，实现了长寿命Li-S@pPAN 软包电池，其能量密度可达394 Wh kg^-1（根据电极和电解液质量计算）。

图5 软包电池性能

这种新型的电解液改性策略不仅为实现实用的高能量密度Li-S电池铺平了道路，而且对其他类型锂金属电池的研究也有一定的启示。

文献信息

Designing cation-solvent fully coordinated electrolyte for high-energy-density lithium-sulfur full cell based on solid-solid conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202106788

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周豪慎教授Angew：电解液加点MOF，实现固固转化锂硫全电池！

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