电池顶刊集锦：十余家顶级机构联合署名EES综述！AFM、Adv.Sci.、EnSM、Nat. Common.等成果

1. 超豪华阵容！十余家顶级机构联合署名EES综述电池中使用锂金属的策略

近日，包括德国乌尔姆亥姆霍兹研究所（HIU）、德国航空航天中心（DLR）、德国明斯特大学（WMU）、德国于利希研究中心（FZJ）、德国亥姆霍兹明斯特研究所（HI MS）、卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）、美国阿贡国家实验室（ANL）、美国劳伦斯伯克利国家实验室（LBNL）、美国西北太平洋国家实验室（PNNL）、麻省理工学院（MIT）、德克萨斯农工大学（TAMU）、斯坦福大学（Stanford）在内的十余家顶级单位联合署名发表综述，阵容超级豪华，其中共同一作有四位，通讯作者有三位，小编带大家看一下这篇超级综述都讲了哪些内容。

在锂离子电池中使用锂金属负极有望获得最高的理论能量密度，但循环过程中锂负极形态稳定性和库仑效率较差，尤其是在液态电解液中。与固体电解质相比，液态电解液具有离子电导率高和负极润湿性好的优点，但是在循环过程中锂金属的体积会发生变化。由于锂的不均匀沉积和溶解导致容量快速衰减是锂金属负极与液态电解液组合面临的主要障碍。

在此，德国乌尔姆亥姆霍兹研究所Arnulf Latz、美国阿贡国家实验室Khalil Amine以及美国劳伦斯伯克利国家实验室Robert Kostecki（共同通讯）等人讨论了实验和理论角度上如何为二维金属锂的可逆循环提供可能的途径。因此，作者首先讨论了在纳米尺度上对金属锂成核、沉积和剥离的认识的改进。由于固体电解质界面相(SEI)在锂形态中起着关键作用，作者讨论了如何进行适当的SEI设计以实现稳定的循环，重点介绍了传统和（局部）高浓度电解质在各自SEIs方面的最新进展。最后讨论了人工界面和三维主体框架，它们在电极水平上减轻形态不稳定性和抑制大的形状变化方面具有应用前景。

图1. 锂成核、电镀和剥离行为示意图

在稳定SEI方面，作者指出不仅可以调制标准液态电解质，还可以通过具有独特溶剂化行为的高浓度电解液来解决。改进的原位形成SEI和人工中间相也是另外可取的途径；在体积变化方面，电极框架提供了一种选择，但不适用于可充电锂金属电池，因为该电池要求限制过量的锂甚至无负极。同时由于成本原因，设计合理、确保寿命的框架可能难以商业化。因此，锂金属负极仍面临巨大挑战，需要对锂金属电池的当前发展有更深入的了解。

图2. 不同策略改进锂金属负极的优势和挑战

Strategies towards enabling lithium metal in batteries: interphases and electrodes, Energy & Environmental Science 2021. DOI: 10.1039/D1EE00767J

2. 美国SLAC国家加速器实验室&科罗拉多大学EES: 镀锂，实现量化！

实现锂离子电池的极快充电（XFC，≤15分钟）对于电动汽车的广泛应用势在必行。然而，XFC会造成急剧容量衰减，限制了它的实施。为了定量阐明不可逆锂电镀和其他降解机制对电池容量的影响，在局部和全局（全电池）尺度上了解锂电镀与电池降解之间的联系至关重要。

在此，美国SLAC国家加速器实验室Johanna Nelson Weker与科罗拉多大学Michael F. Toney等人使用空间分辨的高能XRD研究了工业相关软包电池中数百次XFC循环（充电速率范围为4C~9C）后局部锂电镀的性质，揭示了在毫米尺度上负极不可逆锂电镀、非活性锂化石墨相和正极局部充电状态（SOC）之间的空间相关性。在镀锂的区域，多余的锂以锂化石墨的形式被局部不可逆地捕获，导致锂库存（LLI）的损失和活性负极材料的局部损失。

电池中不可逆镀锂的总LLI与XFC循环后电池的容量损失呈线性关系，非零偏移量源自其他寄生副反应。最后，在整体(电池)范围内，LLI导致的是容量衰减，而不是电极退化。这种通过原位数据采集实现的对不同电池组件的同时分析，为全面了解锂电镀及其在XFC条件下对电池衰减的影响提供了参考，有助于设计下一代抗电镀的高倍率锂离子电池，从而使电池更安全，性能更好。

图1. 通过XRD获得的局部镀锂、负极和正极SOC之间的空间相关性

图2. 电池总容量损失、锂库存损失和活性材料损失之间的定量联系

Quantification of heterogeneous, irreversible lithium plating in extreme fast charging of lithium-ion batteries, Energy & Environmental Science 2021. DOI: 10.1039/D1EE01216A

3. 北大陈继涛Adv. Sci.: 有效调控无定形锂团簇，实现超稳定无枝晶循环

锂（Li）沉积纳米结构中的无序相具有极大的吸引力，但Li生长的不可控和不稳定，以及结构中纳米尺度的表征等问题一直阻碍着其发展。

在此，北京大学陈继涛等人利用冷冻电镜 (cryo-TEM) 表征揭示了更坚固的非晶锂 (ALi) 团簇，并在杂原子活化电负性位点和先进的固体电解质中间相 (SEI) 层上进行了有效调控。杂原子活化的电负性中心能够增强Li⁺和杂原子掺杂的类石墨烯薄膜（HDGs）的静电相互作用，这意味着更低的Li扩散势垒和更大的结合能，0.1 mA cm^-2下氟乙烯碳酸-酯基（FEC-酯）和LiNO₃-醚基（LiNO₃-醚）电解液中的成核过电位分别低至13.9和10 mV也证实了这一点。

由富含无机成分组成的有序多层SEI结构能够实现快速的离子传输和持久的能力，以构建长期高度可逆的电镀/剥离循环。ALi簇负极表现出无定形形态，并能进行2800次以上的超稳定无枝晶循环。在优化的电解液中，LiFePO₄全电池能生长稳定的ALi簇，在0.1 C下具有高达165.5和164.3 mAh g^-1的优势容量；在0.2 C下循环150次后，容量保持率分别为93%和91%，这显示ALi团簇的结构活力、电化学可逆性和优异性能得到了有效调节。

图1. 镀锂的无序有序演化纳米结构的冷冻电镜表征

图2. 基于ALi簇负极的电池性能

Effectively Regulating More Robust Amorphous Li Clusters for Ultrastable Dendrite-Free Cycling, Advanced Science 2021. DOI: 10.1002/advs.202101584

4. 西北工大王洪强等AFM: MOF玻璃用作高性能锂金属电池的准固态电解质

提高准固态电解质（QSSEs）的离子导电性是目前固态电池面临的首要任务之一，而传统的金属-有机骨架（MOFs）由于其丰富的晶界而严重阻碍了离子迁移。

在此，西北工业大学王洪强教授、徐飞副教授以及德国德累斯顿工业大学Stefan Kaskel等人报道了将MOF家族中的ZIF-4玻璃（LGZ）作为锂金属电池的QSSE。在贫锂含量（0.12wt%）和溶剂量（19.4wt%）的条件下，LGZ在30 °C时的离子电导率可达1.61×10^-4S cm^-1，高于晶态ZIF-4基QSSE（LCZ，8.21×10^-5 S cm^-1）和已报道的具有高Li含量（0.32~5.4 wt%）和增塑剂（30~70 wt%）的QSSE。即使在-56.6 °C下，LGZ仍可提供5.96×10^-6 S cm^-1的电导率（LCZ仅为4.51×10^-7 S cm^-1）。

玻璃态ZIF-4的无晶界和各向同性促进了离子传导，可实现均匀的离子通量并抑制锂枝晶。当与LiFePO₄正极配对时，基于LGZ的电池在1 C下循环500次后仍具有101 mAh g^-1的循环容量，几乎没有容量损失，优于LCZ (30.7 mAh g^-1 ) 和基于MOF-/COF-的QSSE。

图1. 结晶和玻璃态ZIF-4的表征

图2. 基于LCG和LGZ的对称电池和全电池的电化学性能

Glassy Metal-Organic-Framework-Based Quasi-Solid-State Electrolyte for High-Performance Lithium-Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202104300

5. 夏宝玉&齐锴AFM: 静电纺丝制备自支撑钴/纳米碳杂化膜，用于长寿命锌空气电池

将高效氧电催化剂直接集成到空气电极中对于锌空气电池（ZAB）实现更高的电化学性能至关重要。最近，静电纺丝技术已被用于制备纳米纤维，因此它将为直接制造用于ZAB和其他能源设备中集成空气电极的膜组件提供极好的机会。

在此，华中科技大学夏宝玉教授、齐锴副研究员等人通过静电纺丝和简单的热处理制备了一种与双功能氧电催化剂集成的自支撑空气电极。该膜电极（Co/CNWs/CNFs）由电纺碳纳米纤维上的钴纳米颗粒修饰的N掺杂碳纳米线组成。碳基体中氮掺杂剂和分散的钴物质的配位产生丰富的Co-N-C位点来用于双功能催化。此外，分层自支撑膜本身充当机械衬底、活性成分和传输通道，这将暴露更多的活性位点并赋予增强的电化学耐久性。

得益于上述协同优势，这种混合膜用作ZAB中的双功能空气电极时可实现304 mW cm^-2的高峰值功率密度和5 mA cm^-2下1500 h以上的出色循环稳定性。此外，这种自支撑式膜电极在固态ZAB中也表现出了出色的性能，开路电压为1.55 V，功率密度为176 mW cm^-2，在1 mA cm^-2下稳定循环超过40 h。这项工作为制造集成电极提供一个新概念，以实现能量转换及其他方面的简便组装和高性能。

图1. Co/CNWs/CNFs的制备示意图及表征

图2. 基于该膜电极的固态ZAB的电化学性能

Electrospinning Synthesis of Self-Standing Cobalt/Nanocarbon Hybrid Membrane for Long-Life Rechargeable Zinc-Air Batteries, Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202105021

6. 合工大项宏发EnSM: 基于乙酰胺添加剂的稳定、超低浓度电解液，用于长循环高倍率钠金属电池

由于钠资源储量丰富且成本低廉，钠金属电池（SMBs）是一种很有前景的高能量密度储能技术。最近，具有0.3 M NaPF₆的超低浓度电解液 (ULCE)因其低成本和高渗透性而引发关注。然而，SMBs在ULCE中的循环寿命和倍率性能受到钠金属负极的高反应性的限制。

在此，合肥工业大学项宏发教授等人将N, O-双（三甲基甲硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）这种乙酰胺添加剂引入ULCE（0.3 M NaPF₆, EC/PC, 1:1 vol %）以稳定电解液和Na||Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)电池。理论和实验结果表明，这种添加剂可以有效地捕获电解液中的微量水，在很宽的温度范围内提高基于NaPF₆的电解液的稳定性，并在负极和正极的侧面形成稳定的CEI/SEI层。

由于钠金属负极和Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP) 正极上的保护界面层，基于含2% BSTFA添加的ULCE的Na||NVP电池在2C条件下经1955次循环后显示出 92.63% 的高容量保持率，且在40 C时具有超过105 mAh g^-1的优异倍率性能。

图1. 使用不同电解液循环40次后NVP正极的SEM图像

图2. Na||NVP 电池在不同电解液中的电化学性能

An Acetamide Additive Stabilizing Ultra-low Concentration Electrolyte for Long-Cycling and High-Rate Sodium Metal Battery, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.07.047

7. 哈尔滨理工陈明华EnSM: 高性能水系锌离子电池的挑战和设计策略

具有近中性水系电解液的锌离子电池 (ZIB) 因其低成本、高安全性、理想的比容量和环境友好性而被认为是大规模储能和可穿戴电子应用的候选者。然而，电极反应动力学缓慢、结构稳定性差、锌枝晶生长严重以及整个电池的电化学稳定性窗口狭窄仍然阻碍了其发展。

在此，哈尔滨理工大学陈明华教授等人从整个电池系统的角度总结改善水系ZIBs不同电化学性能的挑战以及针对特定挑战的设计策略。首先，作者简要总结了水系ZIBs电极材料和储能机制的最新进展。具体而言，深入讨论了面临的优化比容量、寿命和输出电压的关键挑战以及相应的设计策略。最后，还提出了满足大规模储能和智能电子等实际应用的一些潜在挑战和进一步发展方向。

作者最后展望了ZIBs的未来研究前景：1）深入了解反应机理；2）迈向高能量密度系统；3）发展柔性可穿戴水系ZIBs；4）研发在极端温度下工作的水系ZIBs。

目前大部分研究仍处于实验室阶段，大多数研究都没有提到商业化的许多方面，例如活性材料质量负载、电解质用量、体积能量密度和成本分析。为了在上述领域实现水系ZIBs的商业化，需要付出巨大的努力来克服剩余的挑战。

图1. 水系ZIBs的电极材料发展史及性能对比

图2. 水系ZIBs的储能机制

Challenges and design strategies for high performance aqueous zinc ion batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.07.044

8. Nat. Common.: 原子无序蜂窝层状NaKNi₂TeO₆中混合碱离子的运输和存储

蜂窝层状氧化物是一类层状结构的纳米材料，其主要特征是碱金属或铸币金属原子交错在排列成蜂窝状的过渡金属原子片之间。由于其结构框架，这种氧化物显示出有趣的物理化学和电化学特性。然而，目前这类材料的发展仍然有限。

在此，日本产业技术综合研究所（AIST）Titus Masese、株式会社住化分析中心（SCAS）Yoshinobu Miyazaki、Tomohiro Saito等人报道了碱金属原子（Na和K）的组合使用来生产蜂窝层状混合碱金属氧化物材料，即NaKNi₂TeO₆。通过透射电子显微镜测量，作者揭示了以Na和K原子交替排列的非周期性堆叠和不连贯性为特征的局部原子结构紊乱。此外，还研究了Na⁺和K⁺离子在NaKNi₂TeO₆中混合电化学传输和存储的可能性。

当基于NaKNi₂TeO₆的正极，室温NaK液体合金负极以离子液体电解质溶液组成电池时，在低电流密度下（＜10 mA g^-1）表现出大约4 V的平均放电电压和大约 80 mAh g^-1的比容量。这项研究展示了NaKNi₂TeO₆和相关的层状混合碱金属氧化物材料作为功能材料的潜力，为开发利用室温液态碱金属合金材料的“无枝晶”电化学储能系统的定制正极电极材料提供了参考。

图1. NaKNi₂TeO₆中碱离子嵌入/脱嵌过程中的结构变化

图2. NaKNi₂TeO₆作为NaK电池正极材料的电化学性能

Mixed alkali-ion transport and storage in atomic-disordered honeycomb layered NaKNi₂TeO₆, Nature Communications 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-24694-5

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