张新波团队最新Nature Synthesis！郭少军教授点评

成果展示

双原子催化剂（Dual-atom catalysts, DACs）结合了单原子催化剂和金属合金的优点，是一种用于CO₂还原的有前途的电催化剂，但受限于缓慢的CO₂还原动力学和不明确的双原子位点。

基于此，中科院长春应用化学研究所张新波研究员（通讯作者）等人报道了一种具有Ni双原子位点（Ni₂NC）催化CO₂RR转化为CO的富-碳DAC，并研究了双原子位点的催化行为。通过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）以及X射线吸收精细结构（XAFS）光谱学证实，Ni双原子的原子分散。原位环境扫描透射电子显微镜（ESTEM）记录了Ni物种转变的动态过程，揭示了形成体相的Ostwald成熟和将体相转化为双原子位点的原子化过程。在电催化CO₂还原为CO过程中，Ni₂NC实现了工业级性能，j_CO（对CO产物的电流密度）高达1 A cm^-2，转换频率（TOF）为77500 h^-1，法拉第效率（FE）超过99%和半反应能量效率为66%，在约290 mA cm^-2下稳定运行30 h。

此外，从头算分子动力学（AIMD）和自由能计算，结合原位XAFS测量，揭示了羟基吸附物（OH_ad）诱导的Ni双原子位点（Ni₂N₆OH）是在Ni DAC上实现快速CO₂RR动力学和较慢HER动力学的真正活性位点。作者还发现OH_ad可以在Ni双原子位点周围诱导富电子催化环境，并通过有利的CO₂活化、降低*COOH中间体形成和*CO解吸的能垒来促进CO₂RR过程。该研究表明了构建双原子位点和优化其催化微环境对于提高金属催化剂的催化活性的关键作用，并强调工程DACs在促进高效CO₂RR和其他重要的复杂催化反应方面具有吸引力。

背景介绍

利用可再生能源将电化学CO₂还原反应（CO₂RR）转化为增值化学品/燃料，有望解决环境和能源危机，并实现可持续的碳中和。其中，一个重要领域即利用电化学CO₂RR转化为CO，因为CO是工业费-托（Fischer-Tropsch）工艺生产甲烷、甲醇等产品的关键原料。通过抑制竞争性析氢反应（HER），在具有高CO选择性（≥90%）的电催化CO₂RR取得巨大的进步，但是缓慢的CO₂RR动力学仍未得到解决。双原子催化剂（DACs）结合了单原子催化剂（SACs）和传统的块状/纳米颗粒/簇催化剂的优点，其可以通过协同调节CO₂活化和中间体形成/解吸来克服单个隔离位点的限制，从而在其相邻金属位点上实现快速的CO₂RR动力学。然而，合成方法的局限性和缺乏对双原子位点的深入基础研究，阻碍了DACs在高效CO₂RR中的发展。

图文速递

图1. Ni₂NC的形态

图2. Ni₂NC和Ni₁NC的结构表征

图3.使用1 M KOH电解液的流通池电催化CO₂活性

图4.原位XAFS分析

图5. DFT计算

图6. 其他M₂NC催化剂的表征

点评

北大郭少军教授Nature Synthesis点评：两个原子比一个好！

内容解读

在2022年8月18日，在Nature Synthesis上在线刊登了张新波研究员团队最新成果！作者报道了一种通用的合成方法来获得碳负载的M-DACs，其中M是Ni、Pd、Mn和Zn，两个金属位点之间的距离精确控制。当用作CO₂RR的电催化剂时，Ni-DACs可实现高达1 A cm^-2的工业相关CO局部电流密度，以及77500 h^-1的高转换频率（TOF）和CO法拉第效率（FE_CO）高达99%。从头算分子动力学、自由能计算和原位X射线吸收精细结构测量共同解释了双Ni位点之间的协同作用如何促进CO₂的电合成。

图7.双Ni催化剂电化学CO₂转化为CO

作者设计了一种浸渍和碳化路线来合成具有M₂N₆（M=Ni、Pd、Mn、Zn）局部配位结构的双原子催化剂。其中，Ni-DACs性能最佳，并利用环境扫描透射电子显微镜跟踪热解过程中Ni物种的动力学，揭示了双原子位点的形成机制。具体而言，Ni前驱体在200 °C时分解形成Ni纳米颗粒，这些纳米颗粒随着温度的升高而变大。当温度达到500 °C时，Ni纳米颗粒开始解聚，在800 °C时看不到纳米颗粒。由此，提出了“纳米粒子到双原子”假设。

此外，作者评估了Ni-DACs催化剂在H-电池和流通池中的CO₂RR性能。在两种电池中，Ni-DACs电极提供的CO₂转化为CO性能明显高于Ni-SACs。利用原位X射线吸收光谱技术监测，流通池中CO₂RR期间Ni-DACs的双原子位点，以及确定了在电解过程中存在进化的双原子位点-羟基吸附的Ni₂N₆部分（OH_ad-Ni₂N₆）。从头算分子动力学和自由能计算制出了沿Ni-DACs催化反应途径的势能图。对比干净的Ni₂N₆结构，OH_ad-Ni₂N₆结构增强了Ni位点的电荷，从而构建了富电子催化微环境，其中羟基吸附结构降低了关键反应中间体*COOH的形成能和产物*CO的解吸能。

总之，该工作为双原子催化剂开发了一种通用的纳米颗粒到双原子合成方法，显示了与工业相关的CO₂电解的潜力。特别是，原位测量技术和理论计算相结合，了解合成过程中Ni物种的演变，以及实际CO₂RR过程中双原子活性位点的变化。已构建的双原子位点协同催化机制将指导更有效的DACs的结构设计，以实现与多个中间体的复杂反应，但需要更多的研究来阐明纳米颗粒到双原子转换过程中的关键因素。通过使用不同的试剂组合，可以扩展到合成异核DACs。将理论计算与机器学习相结合，可准确预测有效的双原子位点，并加速DACs领域的进展。为了使DACs更接近工业实际，需要进行研究以最大限度地提高双位点密度和均匀性，以及构建异核DACs，并研究由此产生的催化性能。

文献信息

1. Nickel dual-atom sites for electrochemical carbon dioxide reduction. Nature Synthesis, 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00138-w.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00138-w.

2. Two atoms are better than one. Nature Synthesis, 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00140-2.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00140-2.

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