为了开发新一代的电催化剂，研究者需要精确的全显式溶剂量子力学(QM)的实际尺寸的纳米颗粒和催化剂。为此，William Goddard III教授及其团队，从RexPoN反应力场开始，该反应力场为水提供了比密度泛函理论(DFT)更高的精度，并将其与QM结合，以精确地包括远程相互作用和极化效应，从而在显式溶剂存在的情况下，使用QM精度进行反应模拟。研究者将这种嵌入RexPon的QM (ReQM)应用于电催化的反应模拟，证明ReQM准确地，代替了DFT来计算二氧化碳还原为乙烯过程中，反应中间体的拉曼频率。然后，研究者通过结合机器学习预测了，大约10,000个表面位点的性能，并识别了溶解金(金)纳米颗粒和脱铝金表面的活性位点，从而说明了这种方法的威力。这为设计高性能电催化剂提供了一种准确而实用的方法。Saber Naserifar, Yalu Chen, Soonho Kwon, Hai Xiao, William A. Goddard, Artificial Intelligence and QM/MM with a Polarizable Reactive Force Field for Next-Generation Electrocatalysts, Matter, 2020, 2590-2385, https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.11.010.2one
在此，William Goddard III教授及其合作者，研究证明，在球内不对称的Tsuji烯丙酸烷基化中，负责对映体诱导的基本步骤是通过七元周环过渡态形成C-C键的。研究者采用大量的量子力学(QM)计算，来描述了Pd催化的C-C键形成过程的电子结构如何控制反应。由d轨道引入的相转化使Pd催化的[π2s + π2s + σ2s + σ2s]反应在基态允许对称，通过克雷格-莫比乌斯样的态-芳香化得到过渡态。最后，研究者通过推导，一个从头算的描述反应中电子密度流动的“箭头推”机制，将量子力学与基本价键概念联系起来。Alexander Q. Cusumano, William A. Goddard, and Brian M. Stoltz。The Transition Metal Catalyzed [π2s + π2s + σ2s + σ2s] Pericyclic Reaction: Woodward–Hoffmann Rules, Aromaticity, and Electron Flow. Journal of the American Chemical Society 2020 142(45)，19033-19039 DOI: 10.1021/jacs.0c09575.3one
高活性、稳定的阶梯铜表面增强电化学CO2还原生产C2H4
通过电化学方法将二氧化碳还原为有附加值的化学原料，在降低人类活动二氧化碳排放的同时，对可再生能源储存和可再生能源发电具有相当大的意义。铜是将二氧化碳还原为碳氢化合物或氧化物的有效催化剂，但其产品选择性低，长期稳定性有限。此文，William Goddard III教授及其合作者，报道了具有丰富的表面台阶的铜纳米线对C2H4表现出非常高的法拉第效率，可以维持200小时以上。计算研究表明，与操作条件下的Cu(100)表面相比，这些步骤在热力学上是有利的，而阶梯表面通过抑制C1途径和氢的产生有利于C2产物。Choi, C., Kwon, S., Cheng, T. et al. Highly active and stable stepped Cu surface for enhanced electrochemical CO2 reduction to C2H4. Nat Catal 3, 804–812 (2020). https://doi.org/10.1038/s41929-020-00504-x4one
光化学沉积的Ir掺杂NiCo氢氧氧纳米片为析氧反应提供了高效、稳定的电催化剂
为了实现从水中实际生产燃料，必须为析氧反应(OER)开发高效和耐用的电催化剂。在此，William Goddard III教授及其合作者，报告了掺杂8%Ir的NiCoOOH纳米片，在50 mA/cm2时仅能获得260 mV的低过电位，远远好于之前的OER催化剂。研究者采用一种新型的光化学沉积方法合成了该催化剂，该催化剂具有掺杂剂分布均匀、催化活性面积大、界面电荷转移效率高、催化剂与基体附着力好、使用寿命长等优点。此外，这些纳米薄片在碱性介质中表现出70小时的稳定性能。密度泛函理论计算表明，Ir和Co在稳定Ir上关键的O自由基中间体和促进O-O键在Co上的耦合方面都发挥了重要的双功能作用，对8%的Ir最有利。Liang-ai Huang, Hyeyoung Shin, William A. Goddard, Jianming Wang, Photochemically deposited Ir-doped NiCo oxyhydroxide nanosheets provide highly efficient and stable electrocatalysts for the oxygen evolution reaction, Nano Energy, 75, 2020,104885, 2211-2855. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104885.5one
在此，William Goddard III教授及其团队，利用量子力学，评估了烯丙醇-酮酯的不对称脱羧烯丙酸烷基化，整个催化循环的各种可能的机理途径。研究者提供了一个统一的机理图，包括所有的实验观察，包括对映体诱导，反应速率，催化剂静息状态，烯酸盐交叉实验，耐水，和溶剂化对内和外球机制的影响。为评估计算模型的逼真度和预测能力而设计的实验表明，本文所采用的方法在阐明催化系统的反应性方面是非常有效的。在这些发现的基础上，研究者强调一个计算框架，从中可以得到精确的化学结果，并解决目前脱羧不对称烯丙酸烷基化反应的局限性。Alexander Q. Cusumano, Brian M. Stoltz, and William A. Goddard. Reaction Mechanism, Origins of Enantioselectivity, and Reactivity Trends in Asymmetric Allylic Alkylation: A Comprehensive Quantum Mechanics Investigation of a C(sp3)-C(sp3) Cross-CouplingJournal of the American Chemical Society2020 142 (32), 13917-13933 DOI: 10.1021/jacs.0c062436one
对锯齿状铂纳米线氧还原反应显著改善的原子解释，比Pt好50倍
铂是氧还原反应(ORRs)的最佳催化剂，但其反应速度太慢。研究发现，剥脱5nm Ni7Pt3纳米线(NW)可得到2nm纯Pt锯齿状NW (J-PtNW)， ORRs速度比Pt/C快50倍。研究者认为铂原子不协调的表面，机械应变和高电化学活性表面积(ECSA)是主要的贡献者。在此，William Goddard III教授及其团队，从原子的角度出发，报道了多尺度原子模拟，进一步解释了这个显著加速ORR活动。研究者使用ReaxFF反应力场将5nm Ni7Pt3 NW转换为锯齿状2nm NW。研究者应用量子力学发现，在速率决定步骤(RDS)中，Oads + H2Oads → 2OHads的表面位点有14.4%是无阻隔的。原因是由于许多表面位点的凹面推动氢氧根键与氢氧根键的距离越来越近，使得位垒大大降低。研究者利用这一观察结果，预测了J-PtNW相对于Pt(111)的性能改进。假设每个表面位点在这个预测的速率下独立反应，在298.15 K时可以得到212倍的增强，而在实验中是50倍。活性位点的原子结构为ORR高性能电催化剂的设计提供了思路。Yalu Chen, Tao Cheng, and William A. Goddard III.Atomistic Explanation of the Dramatically Improved Oxygen Reduction Reaction of Jagged Platinum Nanowires, 50 Times Better than Pt. Journal of the American Chemical Society 2020 142 (19), 8625-8632. DOI: 10.1021/jacs.9b132187one
从量子力学角度理解镍单原子催化剂CO2还原的反应机理和动力学
实验表明，石墨烯负载的镍单原子催化剂(Ni-SACs)提供了一种很有前景的电化学还原CO2为CO的策略，但Ni-SACs中Ni位点(Ni-N2C2, Ni-N3C1, Ni-N4)的性质尚未通过实验确定。在此，William Goddard III教授及其团队，应用量子力学最新发展的大正则势动力学(GCP-K)公式，预测了作为应用势(U)函数的动力学，以确定三个位点CO和H2生产的共进效率、翻转频率和塔弗尔斜率。理论预测Ni-N2C2位点的起始电位(10 mA cm−2) Uonset =−0.84 V (vs. RHE)， Ni-N3C1位点的起始电位Uonset=−0.92 V与实验结果一致，Ni-N4位点的起始电位Uonset=−1.03 V。研究者预测，在U =−1.12 V时，Ni-N4的最大电流为700 mA cm−2。为了帮助确定实验中的实际位置，研究者预测了每个位置的XPS结合能量位移和共振动频率。Hossain, M.D., Huang, Y., Yu, T.H. et al. Reaction mechanism and kinetics for CO2 reduction on nickel single atom catalysts from quantum mechanics. Nat Commun 11, 2256 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-16119-68one
激活人类κ阿片受体蛋白质绑定到全胃肠道和MP1104受体激动剂的原子层级结构
κ阿片受体(κ)是一个重要的目标为疼痛治疗减少抑郁和其他有害的现有药物的副作用。镇痛活性是由κ或信号通过腺苷酸环化酶抑制胃肠道的蛋白质家族。在此，William Goddard III教授及其团队，报道了包裹着两个异源三聚体的Gi蛋白质和MP1104受体激动剂的人类κOR活性位点的三维结构。这种结构是长分子动力学(MD)和元动力学(metaMD)模拟的结果，一方面始于用活化的Gi蛋白取代纳米体后κOR–MP1104的3.1-Å X射线的结构，另一方面始于在替换了168个缺失的残基后，从3.5-Å的低温-电子显微镜结构。使用MD和metaMD，研究者发现相互作用强的Gi蛋白质，锚定在两个胞内循环和κOR的跨膜螺旋6。这些锚加强绑定，绑定口袋里收缩，但胞质地区扩大κ或适应G蛋白。这些令人瞩目的κOR结构的变化表明，激活的锚是必不可少的。Amirhossein Mafi, Soo-Kyung Kim, William A. Goddard. The atomistic level structure for the activated humanκ-opioidreceptor bound to the full Gi protein and theMP1104 agonist. Proceedings of the National Academy of Sciences Mar 2020, 117 (11) 5836-5843; DOI: 10.1073/pnas.1910006117.9one
掺硅铁催化剂在氨合成的压力和温度显著降低
将氮(N2)和氢(H2)合成氨(NH3)气体的哈伯-博世(HB)工艺，在合成用于粮食生产用的肥料和许多其他商品中起着至关重要的作用。然而，HB需要巨大的能源资源(占世界能源产量的2%)，高压和高温使得NH3生产设备非常昂贵。最近在改善HB催化剂方面的进展是递增的和缓慢的。在此，William Goddard III教授及其团队，加速HB改善催化剂的发展，开发了一种分级的高通量催化剂筛选(HHTCS)方法，该方法基于最近开发的完整反应机制，从18个候选元素中识别非过渡金属元素，通过表面和次表面掺杂，可以显著提高活性最强的Fe表面Fe-bcc(111)的效率。令人惊讶的是，研究者发现了一种非常有前途的亚表面掺杂剂，Si，这是之前没有被识别或建议过的，这表明了亚表面铁原子在N2还原反应中的重要性。然后研究者从QM模拟中得到了掺杂Si的Fe-bcc(111)的HB过程的完整反应路径，结合动力学蒙特卡罗(kMC)模拟，与纯Fe催化剂相比，研究者预测在典型极端HB条件下的周转率(TOF)增加了13倍，在理想HB条件下，掺硅Fe催化剂的周转率增加了43倍。重要的是，硅掺杂Fe催化剂可以在200 atm/500℃的温和条件下获得相同的纯Fe的TOF，例如，在500℃条件下，反应物压力大大降低，为20 atm，或者在温度和反应物压力分别降低到400℃和60 atm的情况下。使用在这种温和条件下运行的新型催化剂的生产工厂成本会低得多，允许在需要化肥的地方进行生产。Qi An, Molly Mcdonald, Alessandro Fortunelli, and William A. Goddard. 1.Si-Doped Fe Catalyst for Ammonia Synthesis at Dramatically Decreased Pressures and Temperatures. Journal of the American Chemical Society 2020 142(18),8223-8232. DOI: 10.1021/jacs.9b1399610one
Mafi, A., Kim, S.-K., & Goddard, W. A. (2020). Mechanism of β-arrestin recruitment by the μ-opioid G protein-coupled receptor. Proceedings of the National Academy of Sciences,201918264. doi:10.1073/pnas.1918264117
