Acc. Chem. Res.顶级综述：逐层组装多层电极在电催化体系的独特行为！

成果简介

对环境的日益关注增加了对清洁能源的需求，各种利用可再生能源技术被广泛报道。随着高效能量转换和存储系统的发展，由于系统的转换效率与电极表面发生的界面电化学反应息息相关，对电极电化学的基础研究显得格外重要。在这种背景下，需要提出有效的电极设计方法来研究特定的电化学原理和电极表面的界面反应机制。

与其他电极制造方法相比，层层( layer-by-layer，LbL)组装是一种简单、廉价、通用的方法，可以从不同的材料阵列中生产高度有序的多层薄膜电极。由于LbL组装可以在纳米尺度上控制电极的组成和结构，因此与其他制备方法相比，LbL组装的多层电极表现出独特的电化学性能。LbL组装可以从多种电活性组分中生成独特的纳米结构，以研究电极内部的详细电化学机制，并可研究电极内部结构与电化学性能之间的依赖性。

鉴于此，韩国延世大学Byeong-Su Kim教授概述了发生在纳米级的多层薄膜LbL电极上的基本电化学原理，并通过自己团队近年来的工作来进一步说明这些概念，包括电化学性能对多层电极厚度和结构的依赖、传质和电荷转移、离子选择性渗透和界面偶极矩的控制。相关工作以《Electrochemistry of Multilayer Electrodes: From the Basics to Energy Applications》为题在《Accounts of Chemical Research》上发表综述文章。

图文导读

电极表面电化学反应

图1. 在介孔电极中的各种电化学行为

除了在动力学上促进快速电荷转移外，另一种简单的策略是通过制造多孔电极，将活性材料的尺寸减小到纳米级来扩大催化表面积。高表面积对于增加电化学表面反应的活性位点，促进反应物在电极活性层内的传质，从而提供高电流密度和电容至关重要。

逐层组装制备电极

图2. 电极的逐层组装

传统电极的制备常导致活性材料在电极内的随机分布，使得这种结构往往不可控，从而很难揭示每个组分的具体电化学贡献。相比之下，逐层组装(LbL)作为一种通用的策略，可以从具有纳米级精度的各种材料阵列中制备高有序多层薄膜电极。具体地说，LbL自组装允许通过利用多种互补的相互作用，如静电相互作用、氢键和其他分子间相互作用，对不同组分进行顺序吸附，从而制备具有纳米级厚度的高度有序多层结构。例如，许多不同尺寸的不同纳米尺度的构建块，包括纳米颗粒、聚合物、碳纳米管和石墨烯衍生物，可以作为薄膜电极组装的电活性材料。进一步通过增加双层膜(BLs)的数量，薄膜电极可发展成多孔多层电极。

电化学反应与电极薄膜厚度的关系

图3. 多孔多层电极的电化学反应与厚度的关系

LbL电极的性能由材料选择、薄膜厚度和内部结构决定。一般而言，电流由平面电极表面的电荷转移动力学和基于线性扩散的传质动力学共同控制。但是，与厚膜电极上的本体电化学反应不同，在薄层电化学中，由于薄膜厚度T小于扩散层厚度，只有在表面，吸附的电活性物种才发生反应。因此，发生在薄膜电极内的传质可以忽略不计。

对于LbL薄膜电极，由于薄膜厚度可调，从而允许发生从表面限制过程到扩散限制过程的转变，这分别为研究电化学中的传质过程和电荷传递过程提供了一个良好的平台。

薄膜厚度与电化学行为的关系

图4. 依赖层厚度的电化学行为

文献报道，将高法拉第电容的导电聚合物聚苯胺(PANI)和过渡金属NPs、碳纳米材料组装在LbL电极中，可进一步提高其电化学性能。例如，将PANI的赝电容与氧化石墨烯(GO)相结合，如图4a、c所示，结果表明，随着层厚度的增加，电极的法拉第电容得到极大提高。当超过一定的BL值后电容逐渐减小。这一观察结果表明，在LbL多层膜内氧化还原反应的电子转移和电解质离子传质之间存在一种电化学平衡。类似的结果与基于与光交联聚合物组装的还原氧化石墨烯纳米片所组成的超薄超级电容器电极表现一致。

图5. 电流密度与扫描速率的关系

考虑到电极薄膜厚度与电容变化的关系，在这里，作者将具有不同厚度BL的电极，比较其不同扫速下峰值电流密度的关系：

其描述了电容行为受电荷转移过程控制、或受传质过程控制。明显地，对于超薄膜电极，其峰值电流密度i_p随扫速v的增大而线性增加，遵循方程1，即电容行为受电荷转移过程控制。而随着电极厚度的增加，电容行为逐渐转变为扩散过程控制，峰值电流密度i_p随扫速ν^1/2的增大而增加，遵循方程2，即电容行为受传质过程控制。

电极结构与电化学行为的关系

基于不可逆电化学反应的体系，如有机分子的不可逆氧化反应，也可以用LbL电极来证明。对于具有纳米级厚度的表面微结构体系，其峰值电流可表示为下列方程，其中α表示传递系数：

与可逆反应类似，对于电荷转移过程控制、受传质过程控制，此处的峰值电流也分别与ν、ν^1/2成正比。因此，可以考察膜厚度与电化学行为之间的关系。特别是电催化反应来说，控制反应物的传质是影响反应效率的一个重要因素。

图6. 电极结构与电化学行为的关系

因此，可以通过控制孔隙率和内部结构来研究扩散在LBL组装的电催化多层电极中的影响。氧化石墨烯纳米片与Pd NPs通过自组装形成电极，在催化甲醇氧化中，作者发现，氧化石墨烯纳米片尺寸与电催化活性存在极大关联。通过减小纳米片的尺寸，其反应物的扩散更快，从而促进催化位点的充分利用。

图7. 阐述双金属多层电极结构控制对高效电催化的重要性

此外，这些双金属电催化剂的内部结构可以通过调整LbL膜的组装顺序，从而调整Au和Pd NPs的相对位置，从而进一步研究具有相同成分的不同LbL膜之间的结构-性能关系。例如，在一个由活性物种A和B组成的双组分体系中，既可以形成分隔结构(即AABB和BBAA)，也可以形成完全交替结构(即ABAB)。

例如，如图7b、c所示，在涉及甲酸盐中间体的甲醇氧化生成CO₂反应中，在Au NPs表面更有利于形成甲酸盐中间体，而Pd NPs可以直接将甲醇氧化为最终产物二氧化碳。因此，在这种LbL结构的设计中，通过多层活性组分的顺序催化反应，可有效提高整体催化效率。

图8. Tafel斜率及αn与反应电位间的关系

在图8中，黄色和蓝色区域分别为(GO/Au)_n和(GO/Pd)_n对应的电荷转移受限的Tafel区域。结果表明，(GO/Au/GO/Pd)n的活性不仅源于Au NPs、Pd NPs之间的协同作用，同时Au NPs通过氧化中间产物减小了Pt NPs受CO毒化的影响。

非活性LbL电极

当电化学活性组分通过LbL组装成多层电极时，所得到的薄膜本身就是电活性的，并且在结构内部发生氧化还原反应。相比之下，当LbL膜与电化学惰性聚合物组装时，可以改变底层半导体电极的电化学行为。

图9. 界面偶极层

例如，在光催化电极表面沉积PDDA和PSS的聚电解质多层膜(PEMs)，通过诱导界面偶极子层的形成来调节电荷分离效率。

图10. 离子选择性透过

由聚胺盐酸盐(PAH)和聚丙烯酸(PAA)组成的LBL组装的弱PEM薄膜表现出离子透过选择性。这种膜对pH十分敏感，在电化学测量过程中，双极性LbL膜的阴离子或阳离子选择性可以通过改变膜组件的pH值和电解质的pH值来控制。例如，这种离子选择性可以实际应用于抑制Li-S电池中多硫化物穿过隔膜的穿梭效应。

文献信息

Electrochemistry of Multilayer Electrodes: From the Basics to Energy Applications，Accounts of Chemical Research，2020.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00524

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