成果简介

鉴于此，佐治亚理工学院的夏幼南教授等人综述了近期关于贵金属纳米晶受热发生转化的最新研究进展。首先讨论了单金属纳米晶体的形状和内部结构的变化，然后将研究范围扩展到核壳型纳米晶和空心纳米晶。对于这两种体系，其发生转化过程时主要变化可分为：元素分布的变化和碎片化过程。此外，根据所涉及的不同金属，也可能发生相变转化。在文中，作者密切关注贵金属纳米晶转换的机制，以及列举了延迟或阻止该转换过程的有效策略。相关工作以《Physical Transformations of Noble-Metal Nanocrystals upon Thermal Activation》在《Accounts of Chemical Research》上发表综述。

图文导读

图1. 动力学控制产物的形成示意图

热力学和动力学在决定贵金属纳米晶的原子排列方面都起着重要的作用。根据热力学，原子以最低的自由能定义最稳定的形式进行排列，而动力学控制达到热力学状态的路径和时间尺度。在贵金属纳米晶的合成过程中，原子排列可能被阻滞在局部自由能最小值处，从而生成亚稳态或受动力学控制的产物。因此，通过调控动力学的快慢，为制备制备具有特定形貌的纳米晶提供了可能。

例如，以亚稳态的金刚石为例，根据热力学定义，在常温下可自发转化为石墨。然而，在现实中，这种转化的动力学非常缓慢，以至于金刚石一旦被合成就可以“永远”保存。因此，尽管金刚石是一种亚稳态的、远离平衡的物质，但它已被发现在各种工业应用中使用。

图2. 贵金属纳米晶受热发生形状、元素分布或形态方面的变化

图2显示了三种物理转变的示意图，贵金属纳米晶在高温下通常会发生包括形状变化、元素分布变化和碎片化过程。另外，其他的变化，如改变内部结构或晶相也可能发生。在某些情况下，同一粒子受热过程中这五种类型均有可能同时存在。

图3. 退火过程，Pd纳米立方的表面原子发生迁移

对于单金属纳米晶，最常观察到在高温环境下，加速了纳米晶在角落或边缘处发生表面原子迁移，导致形状或形貌的变化。如图3所示为Pd纳米立方在退火过程中发生的形状变化，

从(111)面的增大和(100)面的收缩可以看出，角发生了明显的截断，这意味着原子从角落向侧面迁移。对于面心立方(fcc)金属来说，在没有封装剂时，低指数晶面的表面自由能依次下降为：(110)>(100)>(111)。这与上述表征结果一致，说明升高温度有利于形成(111)面。此外，在退火过程中，除了角截断外，还观察到表面重构：原子迁移过程中可能在侧面形成了一些表面缺陷，如原子岛、空位、台阶。

图4. Pd凹二十面体在不同温度时的形状、内部结构及能量的变化

随着形状的变化，热退火也可以引起纳米晶内部结构的变化，从而消除孪晶缺陷。例如，凹形孪晶由于存在大量的低配位原子、高晶面指数以及晶格应变，在催化领域有着广泛应用。因此，这种纳米晶无论在表面能还是体积能上都远未达到平衡，在高温下容易发生物理变化。

利用原位HRTEM，实时研究了Pd凹二十面体的热稳定性。在室温下，其相邻晶面形成凹面界面，夹角约为120°~160°。当温度增加到200℃时，凹度随着相邻面间夹角的增大而减小。当温度达到400℃时，这种趋势变得更加明显，此时纳米晶变成了一个规则的二十面体。在加热时，位于凹二十面体尖端的Pd原子迅速获得足够的动能，在表面上移动并在侧面沉降，因此粒子的总表面自由能将会减少。在400℃下，由于原子在内部的扩散势垒比在表面上更大，从而孪晶缺陷可以被较完整保留。

当温度进一步升高到600℃，由于内部原子获得足够的动能来消除孪晶缺陷，并同时降低应变能，二十面体演化为热力学上更有利的单晶粒子。

图5. 几类核壳型纳米晶发生受热转化

尽管在控制不同元素组合的核壳纳米晶的合成方面取得了重大进展，但由于核和壳中的原子可能混合，它们在高温下的稳定性仍然是一个主要问题。

通过结合HRTEM与DFT理论计算，系统地研究了Pd@Pt_4L核壳纳米晶的形状与热稳定性的依赖性。如图5A、B所示，在加热过程中，纳米立方体、八面体在形状、组成稳定性方面表现不同。纳米立方体在500℃时形状开始发生变化，表面更加粗糙，而八面体在900℃时仍能保持原始形状。DFT计算表明核壳纳米晶的形状稳定性与晶面表面的高度依赖性。

另一方面，纳米立方体表现出优越的组成稳定性，在800℃下仍能保留原有的核壳结构，比对应的八面体高出200℃。DFT计算表明，核壳纳米晶的组成稳定性也与表面晶面有关。根据图5C，表明在晶种介导生长过程中，纳米晶中亚表面空位降低了原子的扩散势垒，从而影响了核中Pd原子与壳中Pt原子的混合程度。

核壳纳米晶体除了在形状和成分上发生变化外，在加热过程中还可能发生相变转化。例如，以Rh@Ru核壳八面体纳米晶为例，如图5D、E所示，从200℃到600℃，Rh@Ru核壳纳米晶从八面体逐渐转化为类球状体。原位XRD表明，在400℃时，Ru壳层的fcc相仍可以保留下来，当温度升高到500℃时，发生fcc相到hcp相的转化。

图6. 不同形状的Pt空心纳米晶发生受热转化

利用原位TEM，分析了不同形状的Pt纳米笼在加热过程的稳定性。如图6所示，所有纳米笼的壁孔在加热后逐渐增大，边缘厚度增大，逐渐转变为纳米框架结构，然后碎裂成小的颗粒。当位于侧面的原子发生迁移至边缘形成纳米框架时，其比表面积和纳米笼的总表面自由能可以大幅度降低。当提供足够多的热能时，纳米框架可最终分裂成更小的颗粒。

尽管热转化过程相似，但发生相变时的温度与纳米笼的形状有关，其中纳米笼的稳定性按二十面体<八面体<纳米立方体的顺序增加。热稳定性的差异可能与孔在不同纳米笼上的位置和相关的孔曲率，以及导致孔生长和边缘原子收缩的应变能有关。

图7. 空心纳米晶受热发生相变

在高温条件下，除了形状和形态的变形外，空心纳米晶体也会发生相变。以Ru二十面体纳米笼为例，如图7A、B所示为加热前后的TEM图像，表明加热过程中纳米笼逐渐碎片化，形貌也随之消失。XRD图谱中还出现了新的hcp-(101)峰，表明加热过程发生了相变转化。

除了直接加热外，一些具有光热转化性能的纳米晶体还可以在光照射下发生形状和形态的改变。以Au–Ag纳米笼为例，如图7D、E所示为在激光脉冲的照射前后的TEM图像，表明Au–Ag立方纳米笼逐渐演化成具有多晶结构的伪球状纳米颗粒，从而影响其光学性质。

表1 概述了纳米晶在形状、结构、元素分布和相结构等方面的受热转化

文献信息

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00640