电池顶刊集锦：EES、EER、AEM、EEM、ACS Nano、Small等最新成果

1. 郭再萍/王庆红/毛建峰EES: 用于Zn负极循环的原位多功能聚合物SEI的仿生设计

固体电解质界面（SEI）可高度设计用于抑制可充电水系锌离子电池（RAZB）中锌枝晶生长和锌负极与电解液之间的副反应，但它仍然是一个挑战。

在此，澳大利亚阿德莱德大学郭再萍教授、伍伦贡大学毛建峰博士及江苏师范大学王庆红副教授等人受生物粘附原理的启发，通过多巴胺添加剂的原位电化学聚合过程，在锌负极上成功构建了稳定的聚多巴胺SEI。这种原位聚合物SEI具有多功能特征：具有丰富的官能团和突出的亲水性，可调节Zn成核以实现无枝晶Zn沉积；具有高的Zn²⁺电导率，实现Zn²⁺的快速传输。此外，其强大的粘附能力可阻止界面副反应。

图1. 聚合物SEI的形成示意图和锌电极的表征

因此，即使在超高电流密度和面积容量（30 mA cm^-2、30 mA h cm^-2）下锌负极仍然表现出高可逆性（库仑效率为99.5%）和出色的稳定性。此外，在贫电解液（9 μL mAh^-1）和低负正极容量比（~ 2）条件下，Zn/V₂O₅全电池的寿命得到了延长。这项工作为水系电池的SEI设计提供了灵感，并促进了RAZBs的实际应用。

图2. 聚合物SEI的多功能特性

图3. Zn/V₂O₅全电池的电化学性能

Bio-inspired design of an in-situ multifunctional polymeric solid-electrolyte interphase for Zn metal anode cycling at 30 mA cm^-2 and 30 mAh cm^-2, Energy & Environmental Science 2021. DOI: 10.1039/D1EE01851E

2. 最新EER评述文章：层状碳材料结晶度和缺陷对钾存储的影响

层状碳材料（LCMs）由基本的碳层单元组成，如石墨、软碳、硬碳和石墨烯等。虽然它们已广泛应用于钾离子电池的负极，但各种LCM的储钾机制和性能是孤立的，难以相互关联。更重要的是，缺乏对基本微观结构单元（结晶度和缺陷）与钾储存行为之间相关性的系统理解。

在此，新加坡南洋理工大学申泽镶教授、陕西科技大学刘晓旭教授及大连民族大学郭海副教授等人探讨了影响LCMs钾存储的关键结构因素，即碳层的结晶度和缺陷。作者从各种数据库和文献中提取了表征不同碳材料结晶度和缺陷的关键参数(L_a, L_c, d₀₀₂, I_D/I_G)，建立了LCMs的结构-性能数据库，并系统地分析了这些关键结构参数对钾储存性质的影响，包括容量、倍率和工作电压平台。基于结构-性能数据库分析和热力学、动力学的指导，建立了各种LCM与钾储存性能之间的关系。

图1. LCM关键结构参数的概述和数据整理

储钾性能受多种结构因素交织影响，在机器学习中利用LCMs的结构-性能数据库预测最佳结构和性能，更有利于揭示复杂数据中的规律。最后，作者借助机器学习，首次利用层状碳负极的关键结构参数对储钾性能进行预测，使数据库中的海量研究数据能够更有效地指导未来LCM的科学研究和工程应用。预测结果不可避免地存在一些误差，但这项工作对今后电极材料的设计具有非常高的科学和工程意义。

图2. 基于LCMs构建高性能钾离子电池的综合思考

Effects of Crystallinity and Defects of Layered Carbon Materials on Potassium Storage: A Review and Prediction, Electrochemical Energy Reviews 2021. DOI: 10.1007/s41918-021-00114-6

3. 阿贡实验室&港科大AEM: 用于高压锂离子电池的电解液聚合诱导的人工CEI

基于LiNi_xCo_yMn_1-xyO₂ (NCM) 正极材料的锂离子电池 (LIB) 因其高能量密度、良好的倍率性能和相对较低的成本而被广泛商业化。然而，随着Ni含量的增加，其循环稳定性急剧恶化，无法满足商业应用的要求。人工正极-电解液-界面（CEI）是解决这个问题的一种很有前景的方法。

在此，香港科技大学邵敏华联合美国阿贡实验室Khalil Amine、徐桂良等人开发了一种新策略，通过使用异丙醇铝 (AIP) 作为诱导剂，通过碳酸亚乙酯（EC）的原位聚合反应来制造坚固的CEI。作者发了两种方法将AIP引入LIB：作为电解液添加剂或电极添加剂。由于AIP中RO^–基团强大的亲核性，它可以在Al³⁺的配合下诱导EC的配位聚合，导致在NCM811和钴酸锂（LCO）上形成强大的 CEI。

图1. AIP诱导剂的工作机制

通过在商业电解液中添加1 wt% AIP，NCM811 ||Li电池在1 C倍率下200次循环后的容量保持率从80.8% 增加到97.8%，具有176 mA hg^-1的高度可逆容量。当AIP用作制浆过程中电极的添加剂时，即使在4.6 V的高充电电压下，LCO正极200次循环后的可逆容量仍为170 mAh g^-1，原位形成的CEI层可以防止正极开裂并减少不可逆相变。这项研究开辟了一条新途径，并激发了更稳固的高压正极材料CEI的合理设计。

图2. 含AIP添加剂的LCO正极的电化学性能

Electrolytes Polymerization-Induced Cathode-Electrolyte-Interphase for High Voltage Lithium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101956

4. 汉阳大学AEM: 具有高倍率和稳定负极/固体电解质界面的全固态电池

由于其高能量密度和安全性，全固态电池（ASSB）有望成为下一代储能系统。然而，由于锂枝晶生长导致倍率能力差，它们的实际应用受到了限制。

在高电流密度下，负极和固体电解质（SE）界面处的锂迁移速度快于锂内部原子扩散的锂补充速度，导致负极和固体电解质界面处形成空隙。这些空隙引起局部电流密度的增加，导致锂枝晶的生长。韩国汉阳大学Ungyu Paik, Taeseup Song等人证明了通过在锂金属中引入一维锂化ZnO 纳米棒（NRs）可以提高从锂内部到负极/SE层界面的补充率，从而提高ASSB的倍率性能和循环性能。锂化ZnO NRs是通过ZnO NRs与Li的转化反应制备的，由具有混合离子电子导电特性的Li-Zn合金和作为坚固稳定骨架的Li₂O组成。

图1. 负极形态演变的示意图和相应的SEM图像

锂化ZnO NRs能够传导锂离子，为锂离子从锂本身传输到锂和SE之间的界面提供了通道，从而提高了补充率。即使在高电流密度下，Li中的锂化ZnO NRs也能通过抑制Li/SE界面处的空隙形成来实现界面完整性。采用锂化ZnO NRs的锂离子电池在在0.3 C下300次循环期间没有短路的情况且表现出稳定的循环性能和优异的倍率性能。这种电极设计概念可以为开发具有强大电化学性能的 ASSB提供指导。

图2. 基于锂化ZnO NRs的锂离子电池的电化学性能

Ion-Conducting Channel Implanted Anode Matrix for All-Solid-State Batteries with High Rate Capability and Stable Anode/Solid Electrolyte Interface, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202102045

5. 青岛能源所黄长水研究员EEM: 具有超高锂存储性能的锗碳二炔材料

碳炔（carbyne）材料因存在大量sp杂化碳原子而具有各种优异性能。仅由sp-C 原子组成的3D碳炔材料具有大量膨胀的纳米孔和更稳定的刚性骨架，其优异的空间本征性质可能表现出卓越的潜在特性和应用，但关于3D 富炔材料合成的报道仍然很少。

在此，中科院青岛能源所黄长水研究员等人展示了一种明确定义的3D多孔碳炔材料，名为锗碳二炔，它由sp杂化碳原子通过四面体Ge原子桥接而成，形成类金刚石3D多孔结构。SEM和TEM图像证实了多孔形态，HRTEM和选区电子衍射直接证明了晶格间距为0.448 nm的结晶度。

图1. Ge-CDY应用于锂离子电池的电化学评估

实验表征和DFT计算表明Ge-CDY由sp-杂化碳原子（二乙炔连接体）和Ge原子组成且具有分层多孔结构，赋予了优异的离子转移和扩散电化学性能，这是实现高锂存储性能的关键因素。Ge-CDY具有超高的理论和实测比容量（2701和2340 mA hg^-1），并实现了非凡的电化学性能，如超长循环稳定性和优异的倍率性能，这表明Ge-CDY是一种很有前途的负极材料。

图2. Ge-CDY中的锂储存机制

Germanium-Carbdiyne: 3D Well-Defined sp-Hybridized Carbon Based Material with Superhigh Li Storage Property, Energy & Environmental Materials 2021. DOI: 10.1002/eem2.12269

6. 康卫民/刘瑞平/李玉涛EEM: 具有丰富表面氧空位的CeO₂纳米线可实现复合聚合物电解质中的快速锂离子传导

低成本和柔性的固体聚合物电解质在具有高能量密度和安全性的全固态锂金属电池中很有前景。然而，这些电解质的低室温离子电导率和小的Li⁺迁移数显著增加了电池的内阻和过电位。

在此，天津工业大学康卫民教授、中国矿业大学刘瑞平教授及美国德克萨斯大学奥斯汀分校李玉涛博士等人将具有大表面积和丰富表面氧空位的Gd掺杂 CeO₂ (GDC) 纳米线引入聚合物电解质，以增加GDC纳米线与聚合物电解质之间的相互作用，以促进锂盐离解并增加复合聚合物电解质中移动锂离子的浓度。

图1. GDC纳米线及聚合物电解质的表征

优化后的复合聚合物电解质在30°C下具有5×10^-4 S cm^-1的高锂离子电导率和 0.47的大锂离子迁移数。具有复合聚合物电解质的固态Li/Li对称电池在60 °C、高达1.2 mA cm^-2的电流密度时表现出优异的循环稳定性，证实了复合电解质与金属锂负极的良好界面相容性。此外固态Li/LiFePO₄和Li/NMC电池也表现出良好的循环稳定性和高库仑效率。

图2. 固态Li-Li对称电池的电化学性能

图3. 固态Li/LiFePO₄和Li/NMC电池的电化学性能

Optimized CeO₂ nanowires with rich surface oxygen vacancies enable fast Li-ion conduction in composite polymer electrolytes, Energy & Environmental Materials 2021. DOI: 10.1002/eem2.12272

7. 张世超/邢雅兰/周光敏ACS Nano综述: 用于柔性锂硫电池的石墨烯基材料

柔性锂硫电池（FLSB）由于其低成本、高理论能量密度而得到广泛研究。然而，FLSBs的发展包括实际能量密度低、寿命短和灵活性差等的阻碍。石墨烯具有良好的导电性和柔韧性，与其他活性/催化/柔性材料形成的多功能石墨烯基材料在FLSBs中发挥着举足轻重的作用。

基于此，北京航空航天大学张世超教授、邢雅兰副教授及清华深圳国际研究生院周光敏副教授等人总结了基于石墨烯的FLSB电极材料的最新进展。作者首先简要介绍石墨烯和石墨烯基材料的各种构型，然后是FLSB面临的挑战，并提出同时实现高机械性能、能量密度和循环稳定性是关键。作者随后集中在石墨烯材料在FLSB关键部件中的应用上，包括柔性硫基正极、锂基负极和中间层，强调了由于结构设计和石墨烯效率的提高而导致的FLSB性能的显著提高。

最后，作者提出了未来的展望和发展方向：（1）优化电池的灵活性；（2）提高能量密度；（3）电池包装应受到更多关注；（4）研究电池与实际可穿戴电子设备的结合。虽然FLSBs的商业化还有很长的路要走，但相信随着纳米材料和电化学的发展，安全可靠、高能量密度的FLSBs将得到迅速发展。

图1. FLSB的发展及面临的挑战总结

图2. 基于石墨烯的柔性正极设计示意图

Graphene-Based Materials for Flexible Lithium-Sulfur Batteries, ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c03183

8. 刘金云/胡超权/张会刚Small: 一种抑制多硫化物的一体式多孔微胶囊锂硫电池正极

开发用于高能量密度锂硫（Li-S）电池的新兴材料对于抑制多硫化物的穿梭效应和适应硫的体积变化具有重要意义，但目前开发用于高性能Li-S电池的含量子点的新兴正极，以及建立通用且可控的制备方法仍然是一个挑战。

在此，安徽师范大学刘金云教授、中科院过程工程研究所胡超权研究员及南京大学张会刚教授等人开发了一种新型多孔微胶囊系统作为锂硫电池正极，该系统包含碳纳米管/二氧化锡量子点/S（CNTs/QDs/S）复合核和通过液体驱动同轴微流体方法制备的多孔壳。微胶囊中封装的CNT为电子传输提供了途径，碳纳米管上的SnO₂QD通过强吸附固定多硫化物，DFT计算结合能证明了这一点。微胶囊的多孔壳有利于离子扩散和电解液渗透，空隙可以适应硫的体积变化。

基于多孔CNTs/QDs/S微胶囊的Li-S电池在0.1 C下循环100次后显示出1025 mAh g^-1的高容量。当硫负载量为2.03 mg cm^-2时，电池显示出700 次循环的稳定循环寿命，库仑效率超过99.9%，重复测试期间可恢复的倍率性能，以及在-5 和45°C 下的良好温度耐受性，这表明在不同条件下的应用潜力。

图1. 多孔CNTs/QDs/S微胶囊正极的电化学性能

图2. 吸附多硫化物的DFT计算

A Polysulfides-Confined All-in-One Porous Microcapsule Lithium-Sulfur Battery Cathode, Small 2021. DOI: 10.1002/smll.202103051

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