ACS Cent. Sci.: MOF金属氧簇上Brønsted酸位的剪裁与识别

具有Brønsted酸性的金属-有机骨架(MOF)是许多重要化工和燃料过程的固体酸催化剂。然而，在MOF的金属簇或中心的Brønsted酸性的性质被低估了。为了设计和优化这些金属氧化物中的酸强度和密度，在分子水平上了解它们的酸性起源是非常重要的。

基于此，澳大利亚悉尼大学黄骏和布鲁克海文国家实验室Liu Ping等通过将Zr₆或Hf₆氧簇与NDI配体(NDI=N，N′-双(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺)连接合成了酸性MOFs(ZrNDI和HfNDI,)，并对其酸性进行定性和定量研究。

金属团簇上的配位不饱和位点及其带电/配位补偿基团赋予这些MOFs Brønsted/Lewis酸性。核磁共振谱表明，这两种MOF具有不同的BAS/LAS强度和密度，HfNDI比ZrNDI具有更高的酸中心密度和更强的Brønsted酸性。此外，催化剂上活性中心的水合状态能够解释它们的Brønsted/Lewis酸性的来源。

DFT计算结果表明，在最稳定的质子构型中，在Zr或Hf上化学吸附一个羟基，在相邻的一个原子上物理吸附一个水分子，而另一个水分子通过氢键相互作用稳定在团簇上。最强的Brønsted酸位显示源于SBU上的μ₃-OH基团(SBU=次级单元)。因此，与ZrNDI相比，HfNDI中的Brønsted酸性较强，脱氢能较低；而ZrNDI中的Lewis酸性较强，脱水能较低。

总的来说，该项工作首次提供了一个定性和定量的研究，以直接比较Zr-和Hf-MOFs酸性的性质。研究人员以二羟丙酮(dHA)转化反应为模型反应，测试和比较了ZrNDI和HfNDI的催化性能。结果表明，HfNDI在反应动力学和化学选择性方面均优于ZrNDI，其定量dHA转化率为54.7%，乳酸乙酯产率为71.1%。

结合光谱数据、DFT计算和催化反应结果，认为HfNDI(相对于ZrNDI)具有优异的DHA-EL催化性能是由于其具有Brønsted酸中心和其TOF远高于ZSM-5。该项研究结果已经证明了Hf-MOFs的独特性质，它具有优越的稳定性和Brønsted酸性，这使得它们可以作为多相催化剂应用于生物化学合成。

Tailoring and Identifying Brønsted Acid Sites on Metal Oxo-Clusters of Metal–Organic Frameworks for Catalytic Transformation. ACS Central Science, 2023. DOI: 10.1021/acscentsci.2c01140

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