中科大余彦教授团队，最新AM！

成果简介

红磷作为钾离子电池的阳极材料，具有超高的理论比容量。然而，由于制备过程中残留的白磷以及 K-P 合金的缓慢动力学限制其实际应用。基于此，中国科学技术大学余彦教授团队通过研究发现引入I₂可以解决红磷作为钾离子电池阳极材料制备过程中的问题并提高其性能，包括促进白磷聚合和加速磷和钾的合金化反应。该研究设计的含有二氧化钛的红磷/碳复合材料具有出色的循环稳定性（在 1 A g^-1 的条件下循环 1200 次后，电池容量为 358 mAh g^-1）。

研究背景

钾具有资源丰富、氧化还原电位低以及与廉价铝集流体良好兼容等特性，这使得钾离子电池在大规模储能方面受到了广泛关注。然而，钾离子大的半径(1.38 Å)导致扩散动力学缓慢，反复的插入/脱出钾离子会导致电极材料粉末化。因此，寻找超级电极材料是钾离子电池应用的首要任务。

研究人员已经探索包括碳基、金属氧化物/硫化物/硒化物/磷化物和合金等各类材料用于钾离子电池的负极。其中，红磷因具有高稳定性、低成本、无毒和商业实用性等优点而在二次电池的负极材料中被广泛研究。另一方面，低电导率(~10^-14 S cm^-1)和大的体积变化(K₄P₃的理论体积膨胀为~ 411.78%)导致反应动力学缓慢以及电化学可逆性差。

研究发现蒸发沉积法既能保留碳宿主的结构，又能使红色纳米碳均匀分布。然而，在高温和/或高压下制备 P/C 复合材料时，不可避免地会伴随着白磷的形成，而白磷的自燃可能会引发爆炸事故，从而带来安全隐患。此外，在罐化过程中，K-P 化合物的形成能较高，导致红磷的利用率低，反应动力学不良，速率性能有限。如何筛选出高效的P/C材料催化剂目前仍然是一个巨大的挑战。

图文导读

图1. 用于制备 P/C 复合材料的典型蒸发沉积方法示意图以及不同分子的HOMO和LUMO

作者首先采用蒸发-沉积合成的方法制备了P/C复合材料。随着温度的升高，红磷分解成小分子磷并蒸发。在冷却过程中，红磷和白磷等磷物种被渗透到多孔碳中，形成P/C复合材料。在聚合转化过程中，大部分白磷分子转化为红磷，而部分白磷分子仍留在多孔碳中。当使用I₂作为催化剂时，所有的白磷都变成了红磷。

作者进一步通过理论计算发现I₂分子的LUMO能量最低，这意味着电子更容易从P₄的HOMO跃迁到I₂的LUMO。因此，P₄中的P-P键被I₂激活形成P-I键。

图2. 理论模拟

作者通过密度泛函理论计算说明了P/C复合材料中的I₂催化剂如何提高钾的储存性能。K在红磷、P@BPC和I-P@BPC表面的电荷差密度图表明电子成功地从K转移到它们的表面。其中，I-P@BPC和K之间更稳定的成键使得I-P@BPC具有更强大的K存储能力。进一步通过均方位移(MSD)计算可以发现K在I-P@BPC中的传输速度最快。态密度(DOS)计算表明I-P@BPC更容易与K原子的外层电子发生相互作用，验证了更好的电导率。理论计算结果证实I-P@BPC具有优越的储钾性能。

图3. 形貌及结构表征

透射电镜显示P@BPC的形态和大小与BPC无明显差异并且在BPC表面没有可见的红磷纳米颗粒，这表明红磷成功插入BPC的孔中。HRTEM和SAED表明其非晶形特征。当体系引入I₂后， I-P@BPC的形貌、尺寸和结晶性质与P@BPC相似，这表明I₂添加剂可以有效地防止白磷残余物的形成。XRD以及Raman图谱表明纳米红磷已经完全进入到BPC内部且没有在其表面生成其它残余物。

图4. 钾离子电池性能测试

作者在电压范围为0.001-2.0 V的半电池配置中测试了所制备样品的电化学性能。I-P@BPC的初始放电和充电容量分别为1504和622 mAh g^-1(基于P/C复合材料)。不可逆容量归因于电解质的分解和固体电解质界面(SEI)膜的形成。根据第一次循环的P含量和可逆容量，可以推断放电产物为K₄P₃，理论比容量为1154 mAh g^-1。I-P@BPC在0.1 A g^-1下循环100次后显示604 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率为97%。

而P@BPC表现出较差的倍率性能，特别是在8和10 A g^-1的容量可以忽略不计。此外，作者还通过恒流间歇滴定技术(GITT)评估它们的热力学和动力学。与P@BPC相比，I-P@BPC具有更低的平衡电压滞回，表现出更高的能量转换效率和更低的反应电阻。此外，I-P@BPC的速率性能优于以往文献中的磷基材料。

图5. 全电池性能测试

作者随后使用苝-3,4,9,10-四羧基二氢化物(PTCDA)作为阴极和I-P@BPC作为阳极组装钾离子全电池。全电池的倍率测试显示，随着倍率从0.1 A g^-1增加到10 A g^-1，极化也逐渐增加。在0.1、0.2、0.5、1、2、5、8和10 A g^-1的电流密度下，全电池的容量(基于阳极质量)分别为555、529、481、443、396、317、262和233 mAh g^-1，显示出优越的倍率性能。此外，在1 A g^-1的条件下，即使经过300个循环，完整的电池也可以提供310 mAh g^-1的比容量，并保持80%的容量。

图6. 钾离子电池测试过程中原位表征

通过有限元模拟测试发现纯红磷纳米颗粒表现出极高的体积应变，而多孔碳可以抑制红磷纳米颗粒的体积膨胀，促进长周期稳定性。原位纳米电池由工作电极(I-P@BPC在Au上)、对电极(K金属在W上)和固体电解质(K₂O在K金属上)组成。作者进一步采用了原位TEM技术观察了合金的形貌演变和相应的原位SAED图案以确定合金的产物。结果表明I-P@BPC在合金和脱合金过程中表现出稳定的可逆结构，从而表现出稳定的电化学性能。

文献信息

Simultaneous Catalytic Acceleration of White Phosphorus Polymerization and Red Phosphorus Potassiation for High-Performance Potassium-Ion Batteries. Adv. Mater. 2023, 2306512. https://doi.org/10.1002/adma.202306512

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