清华段昊泓Nature子刊：卤化代替OER，产卤化物产H2顶呱呱！

光电化学(PEC)技术是一种通过水分解生产H₂的有前景的方法。然而，动力学缓慢的析氧反应(OER)限制了其发展和应用。近年来，研究人员通过引入有机物氧化反应来替代OER，导致PEC系统能够高效HER并产生高附加值的有机物。然而，它们很少被探索用于C-H卤化以生产具有工业和医药重要性的有机卤化物。

基于此，清华大学段昊泓团队报道了一种使用富含氧空位的TiO₂光阳极和NaX (X=Cl^–、Br^–和I^–)进行C-H卤化的光电催化策略，以产生高附加值的有机卤化物与H₂。

研究人员将NaX的水溶液(pH = 7)用作电解质和卤化物源。实验结果表明，该PEC系统实现了环己烷氯化为一氯代环己烷，选择性高达92.5%，产率为0.064 mmol cm^-2 h^-1。

另外，实验结合自旋极化密度泛函理论(DFT)计算表明，环己烷的PEC氯化主要遵循自由基链式反应过程，其中氯自由基和Cl₂是通过TiO₂上光生空穴催化卤素离子的活化产生的。该策略具有广泛的底物范围，例如芳烃、杂芳烃、非极性环烷烃和脂肪烃等。

更重要的是，实验和理论结果都表明，TiO₂上的氧空位有助于增强卤素离子在局部环境中的吸附，从而增强卤素离子在局部环境中的富集，同时也提高了光生电荷的分离效率。

基于上述研究，研究人员设计了一个自供电的PEC系统，其能够直接利用海水作为电解质和Cl^–源，并且该系统实现了412 µmol h^-1的氯环己烷生产率和9.2 mL h^-1的H₂生产率。这项工作可能为在温和条件下光电化学C-H卤化耦合H₂生产开辟了一条有前景的道路。

Photoelectrocatalytic C-H halogenation over an oxygen vacancy-rich TiO₂ photoanode. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-26997-z

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