北大徐冰君/清华陆奇Angew. ：Cu催化CO电化学还原形成C2+产物的速率决定步骤

目前，铜（Cu）基催化剂上电化学一氧化碳还原反应（CORR）中速率决定步骤（RDS）的一致性尚未解决，主要原因如下：1）CO存在质量传输限制；2）CO分压（p_CO）和表面CO覆盖率之间缺乏定量的关系。

基于此，北京大学徐冰君教授和清华大学陆奇副教授（共同通讯作者）等人报道了他们在pH值为7.2-13.9的范围内，在接近电化学CO还原反应（CORR）条件下，利用原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）测定了CO在Cu上的吸附等温线。

通过实验测试发现，CO吸附带的积分面积随CO分压的增加而线性增加，表明即使在CO分压为1.0 atm下，CO 的绝对覆盖率也很低。在¹³CO_ad逐渐取代¹²CO_ad期间吸附的CO之间的弱动态偶极耦合进一步支持了这一结论。对比CO分压为1.0 atm的情况，CO分压为0.3 atm的CORR中C₂₊产物和甲烷的Tafel斜率保持不变，表明RDS不随CO覆盖率而变化。

基于这些观察结果，作者认为作为RDS的C-C耦合导致CO与实际测量值不一致，并且在其以水作为氢源的加氢过程中，第一次电子转移到CO，很可能是RDS。作者进一步提出了一种涉及吸附水作为质子源的反应机理，该机理可以很好的解释在整个CO分压范围内观察到的CO对于C₂₊产物和甲烷的反应顺序。此外，在三种类型的铜表面上可以发现类似的CO吸附等温线和电动结果，表明所获得的机理见解具有普遍适用性。

C-C Coupling Is Unlikely to Be the Rate-Determining Step in the Formation of C₂₊ Products in the Copper-Catalyzed Electrochemical Reduction of CO. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111167.

https://doi.org/10.1002/anie.202111167.

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