东南王金兰/南邮牛相宏ACS Catal.: 抽丝剥茧：探究可见光激发下氧空位N2活化机理

具有许多表面氧空位(OV)的氧化物半导体，如Bi基氧化物或层状双氢氧化物，是具有前景的人工N₂固定光催化剂候选者。然而，在实际应用中，它们的带边还原电位根本不满足固氮要求。触发光催化NH₃合成反应的机制仍不清楚。

近日，东南大学王金兰和南京邮电大学牛相宏等以BiOBr和OV (BiOBr-OV)为原型，利用密度泛函理论(DFT)结合非绝热分子动力学 (NAMD)，揭示了一种新的光催化N₂活化机制。

研究人员发现OV诱导的缺陷态不仅拓宽了可见光吸收，而且还作为跳板，为光生电子提供了很强的还原性。通过在弛豫过程中捕获光生电子，*N₂有机会形成瞬态*N₂•^–。

虽然不稳定瞬态*N₂•^–在8 fs左右将光生电子迅速衰减回BiOBr-OV，高能电子正向和反向转移过程实现能量转移并将大量活化能沉积到*N₂中，最终形成*N₂振动激发态。

高度活化状态(~1355 cm^-1)的振动频率与先前使用原位漫反射傅里叶变换红外光谱 (DRFTIRS)表明，上述程将大量能量沉积到*N₂中并急剧降低带边下方*N₂的π*轨道，从而使得*N₂在带边捕获光生电子并触发随后的NH₃合成。

这一机制可以很好地解释光催化剂没有足够的带边还原电位，N₂只是物理吸附时为什么在可见光下氨合成可以顺利进行。

Photocatalytic Ammonia Synthesis: Mechanistic Insights into N₂ Activation at Oxygen Vacancies under Visible Light Excitation. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03407

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