​曾获国家自然科学二等奖,武汉理工麦立强课题组3天两篇顶刊,深耕金属离子电池!

人物介绍

​曾获国家自然科学二等奖,武汉理工麦立强课题组3天两篇顶刊,深耕金属离子电池!

麦立强,首席教授、博士生导师,国家“杰出青年基金”获得者,万人计划领军人才,国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员,武汉理工大学材料科学与工程学院院长。
针对我国新能源电动汽车、智能电网等战略性新兴产业发展的迫切与重大需求,在高性能储能器件关键材料研究基础上,1)设计组装了国际上第一个单根纳米线全固态电化学储能器件,创建了单纳米基元电池器件原位表征材料电化学过程的普适新模型;2)提出金属离子预嵌入优化策略,并进一步提出了电子传导/离子扩散双连续的科学原理,解决了长期制约储能器件发展的能量密度和功率密度难以兼顾的关键科学问题;3)突破了纳米材料规模化制备的关键技术,率先实现了新一代高性能纳米线电池的规模化制备和应用。
发表SCI论文300余篇,包括Nature 1篇、Nature Nanotechnol 2篇、Chem Rev 3篇、Chem Soc Rev 2篇、Nature Commun 9篇、Adv Mater 17篇、Nano Lett 26篇、Joule 2篇、Chem 2 篇、Acc Chem Res 1篇、PNAS 3篇、J Am Chem Soc 4篇和Energy Environ Sci 2篇,以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇,ESI高被引论文55篇,ESI 0.1%热点论文13篇。
获国家自然科学奖二等奖(2019)、何梁何利基金科学与技术创新奖(2020)、教育部自然科学一等奖(2018)、英国皇家化学学会会士(2018)、英国皇家化学会中国高被引作者(2017)、科睿唯安全球高被引学者(2019)、第十四届中国青年科技奖(2016)、第十一届光华工程科技奖青年奖(2016)、湖北省自然科学一等奖(2014)、中国化工学会侯德榜化工科学技术奖青年奖(2016)、EEST2018 Research Excellence Awards(2018)、中国产学研合作创新奖(2016),入选“国家百千万人才工程计划”,并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号,享受国务院政府特殊津贴。(内容源于武汉理工大学官网)

ACS Energy Letters:用于先进金属离子电池的共晶电解质

电解液作为金属离子电池(MIBs)不可缺少的组成部分,影响着MIBs的电化学性能。近年来,各种类型的电解质,如“盐包水”、离子液体、有机电解质、固态电解质以及共晶电解质已经被研究可用于MIBs。其中,共晶电解质因其合成简单、环保等特点而具有巨大应用潜力。然而,共晶电解质的发展仍处于起步阶段,值得进一步重视。
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鉴于此,武汉理工大学罗雯、麦立强在《ACS Energy Letters》上发表题为《Eutectic Electrolytes in Advanced Metal-Ion Batteries》的综述。在这里,他们重点介绍了共晶电解质与MIBs相应性能的机理。进一步总结了共晶电解质的概念、形成和性质,对设计高性能的MIBs共晶电解质具有重要意义。然后,作者还介绍了含共晶电解质的MIBs,主要包括锂离子电池(LIBs)、锌离子电池(ZIBs)和铝离子电池(AIBs),并进一步讨论了共晶电解质的某些特性如何提高MIBs的电化学性能。此外,作者还简要列出了部分深度共晶溶剂(DESs),其中一些还未应用于MIBs,但证明了其具有作为MIBs共晶电解质的潜力。

图文导读

只有在不同组分之间的分子间相互作用强于各组分单独作用的前提下,才能形成共晶电解质。调整组分的混合比例可以增强体系的分子间相互作用,降低体系的凝固点(Tf)。例如,在二元相图中,将Tf最低的混合物视为共晶点。分子间的相互作用越强,ΔTf的值越大。共晶电解质的形成一般有三种相互作用,即氢键相互作用、路易斯酸碱相互作用和范德华相互作用。

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图1-1 二组分共晶电解质相图与形成机理
共晶电解质可使得MIBs具有较宽的电化学窗口、稳定的电解质/电极间相化学特性和特殊的离子/电荷传输特性。例如,基于Zn(TFSI)2-乙酰胺的共晶电解质(ZES)表现出了宽的电化学窗口2.4 V (vs. Zn/Zn2+),远优于1 M Zn(TFSI)2水系电解质。由于Zn(TFSI)2与乙酰胺的强相互作用, ZES比1 M Zn(TFSI)2具有更高的电活性物种浓度,其能与高压正极进行匹配,进一步提升ZIBs的电化学性能。
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图1-2 共晶电解质提高MIBs的电化学窗口
电解液和电极的界面化学性质是决定可充电电池安全性和循环寿命的重要因素之一。研究表明,基于Zn(TFSI)2/乙酰胺的共晶电解质,可通过原位形成稳定的SEI,避免了Zn枝晶的产生。其中,TFSI和乙酰胺与Zn2+配位形成Zn阴离子配合物([ZnTFSIm(Ace)n](2-m)+,m=1-2, n=1-3)。
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图1-3 共晶电解质调节电解液/电极界面化学
在共晶电解质中,由于存在复杂的阴离子和阳离子,在充放电过程中通常会发生多电子反应,这表明电荷传输主要取决于离子迁移率而不是载流子数量。例如,一种基于AlCl3、尿素(摩尔比为1:3)的共晶电解质可使AIBs具有高达99.7%的库仑效率。在AlCl3-尿素共晶电解质中,AlCl4和Al2Cl7阴离子和[AlCl2(urea)n]+阳离子通过AlCl3异裂形成。以石墨为负极材料组装AIBs时,AlCl4离子可以插入到石墨中。在充电过程中,Al2Cl7和[AlCl2(urea)n]+都得到电子,从而在负极实现Al的沉积。当使用尿素衍生物(Me-Ur和Et-Ur)与AlCl3进行混合形成共晶电解质后,发现AlCl3/Me-Ur和AlCl3/Et-Ur的石墨插层过程与AlCl3/尿素类似。CV结果表明,三种共晶电解质的整体形状相同,其电势差异与复合阳离子中有机配体影响Al沉积有关。
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图1-4 离子和电荷传输机制
虽然DESs目前被认为是电解质的一种分类,并已被应用于电化学能量存储,特别是在MIBs中,但其发展仍处于起步阶段。对DESs的进一步研究还需要做大量的工作。通常,在共晶体系中,具有较大尺寸特性和相对自由体积的离子在室温下会比普通液体电解质的粘度大、离子导电性差。由于共晶电解液对金属氧化物的溶解效果高,目前的共晶电解液更偏向用于含有机电极材料的MIBs,这不利于共晶电解液的全面发展。
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图1-5 未来DESs的发展方向
Eutectic Electrolytes in Advanced Metal-Ion Batteries,ACS Energy Letters,2021.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02088

AFM:通过调节Mn平均价态,来抑制Mn基层状氧化物Jahn-Teller效应

Mn基层状氧化物具有较高的理论容量,是目前应用于钾离子电池(PIBs)的正极材料之一。然而,由于Mn基层状氧化物在循环过程易发生Jahn-Teller畸变,导致正极结构破坏、发生不可逆相变,最终导致循环稳定性大幅度降低。
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武汉理工大学王选朋、麦立强提出了通过调节Mn平均价态,来抑制Mn基层状氧化物Jahn-Teller效应。为了探讨Mn平均价调节对Jahn-Teller效应以及对PIBs电化学性能的影响,首先合成了一系列含K的Mn基层状氧化物K0.5Mn0.9-xCoxFe0.1O2,其中x=0.1、0.2、0.3和0.4。由于电荷补偿作用,Mn的平均价态可由3.625+增加到4+。研究发现,随着Mn平均价态的增加,高压区两对氧化还原峰逐渐减弱、然后消失,层状氧化物材料的循环稳定性得到提高。这主要是由于Mn平均价态的增加,有效抑制了局域结构中的Jahn-Teller效应。
此外,本研究还通过Mg2+和Ti4+部分取代Mn,从而来调节Mn的价态。其中,电化学惰性的Mg2+和Ti4+通常作为层状氧化物的结构稳定剂,可以有效提高电池的循环寿命。研究发现,二价Mg和四价Ti对Mn3+/4+价态的调节作用相反。得到的高价Mn的K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2的循环稳定性优于低价Mn的K0.5Mn0.7Co0.2Fe0.1O2和K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Ti0.1O2。最后,作者通过一系列的实验测量和第一性原理计算,详细分析了结构、电化学性能和结构演变之间的关系。
相关工作以《Suppressing the Jahn–Teller Effect in Mn-Based Layered Oxide Cathode toward Long-Life Potassium-Ion Batteries》为题在《Advanced Functional Materials》上发表论文。

图文导读

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图2-1 通过调控Mn的价态来抑制Jahn-Teller效应
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图2-2 K0.5Mn0.9-xCoxFe0.1O2的表征
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图2-3 K0.5Mn0.9-xCoxFe0.1O2的电化学性能
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图2-4 原位XRD表征
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图2-5 第一性原理计算
综上所述,本文通过准确调节Mn价态,可以有效抑制Jahn-Teller效应,从而提高Mn基层状氧化物的循环稳定性。在K0.5Mn0.7Co0.2Fe0.1O2中,通过Ti4+和Mg2+离子(常见的结构稳定剂)的部分取代Mn,也可进一步调控Mn的平均价态。其中,Ti4+离子的引入使Mn的价态降低,而Mg2+离子的引入使Mn的价态升高。
结果表明,具有最高Mn价态(4+)的K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2表现出杰出的循环稳定性和容量保持率,在0.1 A g-1下循环150圈后容量仍可保持91%,甚至在1 A g-1下循环500圈后容量仍可保持74%。具有最高Mn价态(4+)的K0.5Mn0.6Co0.2Fe0.1Mg0.1O2在K+脱嵌过程中发生了高度可逆的单相反应。第一性原理计算结果表明,通过调节Mn价态,抑制了Jahn-Teller效应,从而提高了相变稳定性和循环性能。总之,这一策略为新型KIBs正极材料的开发提供了新的指导。
Suppressing the Jahn–Teller Effect in Mn-Based Layered Oxide Cathode toward Long-Life Potassium-Ion Batteries,Advanced Functional Materials,2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202108244

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