耶鲁王海梁JACS：分子催化剂催化CO2电化学还原N-甲基化

利用二氧化碳（CO₂）作为单一碳元素的良性甲基化反应的发展将使化学工业更具可持续性。电化学CO₂还原已被广泛研究，但是其在还原性甲基化反应中的应用仍然超出了当前电催化的范围。

基于此，美国耶鲁大学王海梁教授（通讯作者）等人报道了第一例利用CO₂电化学还原胺、肼（N₂H₄）、羟胺和硝基化合物的N-甲基化反应。该反应在室温下在水性介质中进行，由碳纳米管负载的钴酞菁分子（CoPc）的多相电催化剂催化。

其中，N-甲基化胺是在一锅反应中生成的：首先CO₂被四个电子还原生成HCHO*，然后亲电HCHO*与氮亲核试剂发生化学缩合，最后一个两电子还原（或四电子在羟胺的情况下还原）产生最终产物。

值得注意的是，即使缩合产物不稳定，反应也会继续进行，可能是因为缩合步骤与电极表面上的后续还原步骤相结合，这是级联过程的明显优势。通过筛选多种胺，作者发现胺的亲核性与反应路径远从CH₃OH转向C-N产物的程度相关。因此，胺的亲核性是偶联反应的描述符。

作者还证明了甲基肼（CH₃NHNH₂）和甲胺（CH₃NH₂）可以用肼（N₂H₄）作为氮源形成，这可能是由N₂还原产生的。作者通过设计一种新型的CO₂和硝基化合物的级联共还原来进一步扩展反应范围，这些化合物是比胺更经济的反应物，通过12个质子和12个电子的整体转移产生相应的N-甲胺产物。

反应中的活性亲核试剂是羟胺中间体，由硝基化合物的四电子还原形成，这使得反应能够以高选择性进行单甲基化而不是双甲基化。

Electrochemical Reductive N-Methylation with CO₂ Enabled by a Molecular Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10863.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10863.

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