8篇催化顶刊：EES、Angew、ACS Catal.、Nano Energy、Adv. Sci.等

1. Energy Environ. Sci.: 碳包覆铜，疏水性核壳结构实现的选择性甲烷电合成

通过二氧化碳还原反应(CO₂RR)电合成有价值的化学品为解决全球能源和可持续性问题提供了一种有前景的方法。然而，深度还原产物(DRP)的选择性和活性仍然是一大挑战。基于此，华东理工大学杨化桂、刘鹏飞和袁海洋等构建了一种具有疏水核壳结构的铜碳基催化剂(H-CuO_x@C)，以实现选择性甲烷电合成。

由于疏水性碳壳诱导的O覆盖而提高了CO₂吸附和活化和抑制了HER，催化剂具有卓越的DRP选择性。具体而言，H-CuO_x@C催化剂在中性介质中，-1.60 V_RHE下的CH₄法拉第效率为81±3%；在碱性流通池配置中，其在最大CH₄部分电流密度可达-434 mA cm^-2，CO₂-CH₄转化速率高达0.56 μmol cm^-2 s^-1，这是基于铜催化CO₂-CH₄的优异电催化剂之一。另外，H-CuO_x@C在-700 mA cm^-2的电流下，连续运行长达23700 s的时间范围内表现出超过50%的FE_CH4，表明H-CuO_x@C具有长期稳定性。

密度泛函理论(DFT)计算表明，减少催化剂表面水覆盖的疏水结构可以促进*CO中间体的质子化并阻止CO的产生，进一步有利于甲烷的生成。研究人员认为许多基于铜的催化剂有望从这项研究中得到结论，通过催化剂结构设计适当的H₂O可用性以阻止CO生成，进一步提高DRP选择性。

Selective Methane Electrosynthesis Enabled by a Hydrophobic Carbon Coated Copper Core-Shell Architecture. Energy & Environmental Science, 2021. DOI:10.1039/d1ee01493e

2. Angew.: 1+1>2！Cu(0)-Cu(I)串联催化CO₂还原为C₂₊

铜基材料被证明是最有前途的CO₂还原催化剂，可以对多电子还原产品提供高选择性，而CO₂在聚合物改性的铜基催化剂上的电还原显示出高多电子还原(>2e^–)选择性，但大多数相应的电流密度仍然太小，无法支持工业应用。基于此，中国科学院过程工程研究所徐宝华团队设计了一种基于聚离子液体(PIL)的Cu(0)-Cu(I)串联催化剂，用于生产具有高反应速率和高选择性的C₂₊产物。

值得注意的是，该催化剂获得了76.1%的C₂₊法拉第效率(FEC₂₊)和304.2 mA cm^-2的部分电流密度。Cu(0)@PIL杂化体的PIL层可以通过与额外的铜盐反应配位，引入高度分布的氧化铜相和单个Cu位点。因此，它提供了足够的Cu(0)-PIL-Cu(I)界面和表面密集的静电网络，以稳定和富集关键中间体。

机理研究表明，高度分散的Cu(0)-PIL-Cu(I)界面对于该反应至关重要。具体来说，Cu纳米粒子衍生的Cu(0)-PIL界面具有高电流密度和中等C₂₊选择性，而Cu(I)物种衍生的PIL-Cu(I)界面表现出与局部富集的*CO中间体的C-C耦合的高活性。此外，PIL层的存在通过降低C-C耦合的势垒来提高C₂₊选择性。该项研究为基于聚合物的催化剂的合理设计提供了新的见解。

Highly Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction to C₂₊ Products on a Poly(ionic liquid)-Based Cu(0)-Cu(I) Tandem Catalyst. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI:10.1002/anie.202110657

3. ACS Catal.: 表面非共价相互作用调节CO₂的电化学质子化行为

CO₂的电还原能够减轻温室效应并同时生产增值燃料。因为CO₂热力学稳定，所以用单电子直接活化CO₂通常需要在中性pH值下需要极高的过电位。通过电子修饰(EM)和非共价相互作用(NCI)或溶液成分(LC)的局部浓度改变局部微环境的策略在CO₂还原中的应用引起了越来越多的关注，但提高CO₂还原催化剂的活性和选择性仍然是一个挑战。

基于此，中国科学技术大学穆杨和王功名等发现SnO上表面吸附的羟基(OH_ad)可通过非共价相互作用(NCIs)促进CO₂还原为甲酸盐。带有键合羟基的SnO纳米片在-1.06 V的电压下实现了90.5%的高法拉第效率和61.8 mA cm^-2的部分电流密度，用于甲酸盐生产，这大大优于原始材料的性能。

理论分析表明，OH_ad引入的NCI可以促进SnO(001)表面上的CO₂吸附、活化和有效地质子化为甲酸盐。此外，O_ad增强氢物质吸附以保持OH_ad引入的NCI的连续性。重要的是，OH_ad引入的NCI被证明是一种通用策略，可用于促进包括SnO、CuO、Bi₂O₃和TiO₂在内的一系列金属氧化物的CO₂氢化。这项研究为CO₂还原及其他方面的合理催化剂设计提供了分子水平的见解。

Tailoring the Electrochemical Protonation Behavior of CO₂ by Tuning Surface Noncovalent Interactions. ACS Catalysis, 2021. DOI:10.1021/acscatal.1c03652

4. Nano Energy: 机理探究！高负载双金属单原子氧还原反应机制

具有高金属负载量的单原子催化剂(SAC)的合理设计对于增强金属-空气电池和质子交换膜燃料电池(PEMFC)中氧还原反应的缓慢动力学至关重要。基于此，上海交通大学付超鹏和Jian Yang等提出了一种有效的等离子体工程策略，以在没有任何酸浸的情况下构建密集分散在多孔氮掺杂碳纳米纤维(Fe, Co SAs-PNCF)上且质量负载为9.8 wt%的Fe/Co双单原子。

等离子体工程可以在N掺杂的碳纳米纤维中产生大量缺陷，提供实现高质量负载的可能性。受益于分层多孔纤维结构和Fe-Co双原子位点的协同效应，Fe, Co SAs-PNCF的ORR性能优于商业Pt/C，在碱性(0.1 M KOH溶液，E_onset=1.04 V和E_1/2=0.93 V)和酸性介质(0.1 M HClO₄溶液，E_onset=0.94 V和E_1/2=0.78 V)中均表现出优异的ORR性能。更重要的是，加速耐久性试验(ADT)结果表明，Fe, Co SAs-PNCF在酸性和碱性条件下都具有良好的稳定性。

此外，原位拉曼和原位XAS的结合揭示了活性位点的动态结构和价态变化。理论计算进一步表明，内在缺陷通过降低ORR过程中O*解离步骤的能垒来促进原子N₃-Fe-Co-N₃双位点的ORR活性。受益于单原子的高负载和增强的活性，Fe, Co SAs-PNCF赋予铝空气电池和PEMFC优异的性能，显示出有前景的实际应用。这项工作不仅为制备具有高质量负载的SAC提供了一种新策略，而且还提供了对SAC在催化ORR中作用的更深入理解。

Rationalization on High-Loading Iron and Cobalt Dual Metal Single Atoms and Mechanistic Insight into the Oxygen Reduction Reaction. Nano Energy, 2021. DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106793

5. Adv. Sci.: 原子Bi掺杂，稳定又高效！Bi单原子与TiN纳米棒的电子耦合促进NRR

电催化氮还原反应(NRR)是传统Haber-Bosch工艺的有前途的替代方案。然而，缓慢的动力学和竞争性析氢反应(HER)导致NH₃产率低和法拉第效率(FE)低。因此，对于氮还原反应(NRR)，设计并开发具有高效率和高选择性的电催化剂至关重要。基于此，内蒙古大学张军、高瑞和刘宝仓等将单个Bi原子掺入中空氮化钛纳米棒封装在碳布(NC/Bi SAs/TiN/CC)上的氮掺杂碳层(NC)中，用于电催化NRR。

该催化剂作为集成电极时，在-0.8 V_RHE下具有76.15 µg mg_cat^-1 h^-1(9859 µg μmol_Bi^-1 h^-1)的优异氨产率和24.60%的高法拉第效率，在0.1 M Na₂SO₄溶液中在-0.5 V_RHE下连续运行10小时后仍能保持稳定的性能，超过了绝大多数报道的Bi基NRR催化剂。另外，在-0.8 V_RHE的电位下进行10小时的长期NRR测试后，NC/Bi SAs/TiN/CC的电流密度仍保持在初始值的94.2%，表明其具有优异的稳定性。

研究人员将各种表征与理论计算相结合，揭示了具有多孔结构的独特整体核壳构型赋予了丰富的活性位点、出色的电荷转移性能和良好的稳定性，而Bi SAs和TiN的协同作用可以促进TiN表面上N₂氢化成NH₃*以及在Bi SA位点上解吸NH₃*以释放NH₃。本文展示的设计开辟了一条可行的途径，通过合理设计各种电化学反应的单原子的结构、组成和电子构型来制造各种3D自支撑单原子电催化剂。

Boosting Nitrogen Reduction Reaction via Electronic Coupling of Atomically Dispersed Bismuth with Titanium Nitride Nanorods. Advanced Science, 2021. DOI:10.1002/advs.202104245

6. Small Methods: 用火烧一烧，构建SAC快又好！O-配位SAC用于OER与HER

电催化水分解能够缓解当今社会的能源危机，但是其涉及到的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)具有多电子过程，并且缓慢的动力学也限制了该方法的实际应用。单原子催化剂(SAC)由于其最大化的原子利用率和独特的电子结构在电催化中表现出有趣的性能，但在分级集成电极上有效锚定具有明确配位结构的金属原子仍然是一个挑战。

基于此，北京化工大学邵明飞和谢文富等开发了一种快速的表面火焰辅助策略，以在集成碳纳米管(CNT)阵列上构建氧配位的SAC，在电催化中具有广阔的应用前景。密度泛函理论计算表明，碳基质中的氧为金属原子的有效锚定提供了均匀的位点，从而使SAC能够均匀而牢固地分散，从而带来优化的活性。

此外，研究人员构建了具有丰富含氧基团的集成CNT阵列，并已用作通过火焰辅助方法锚定金属原子(CNT-O@M)的有效基质。所制备的CNT-O@M(M=Co和Pt为典型例子)在电催化氧还原反应和析氢反应中表现出优异的活性，活性位点利用率高达75.7%，优于报道的SAC。特别是CNT-O@M可以在各种恶劣条件下保持稳定，在长期应用中显示出广阔的前景。

Flame-Assisted Synthesis of O-Coordinated Single-Atom Catalysts for Efficient Electrocatalytic Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution Reaction, Small Methods, 2021. DOI:10.1002/smtd.202101324

7. Appl. Catal. B.: 激光照射，快速合成！Cu₆Sn₅/Sn用于CO₂电还原为甲酸盐

通过CO₂电还原(CO₂RR)合成甲酸盐已被认为是减轻过量CO₂的有前途的策略。然而，CO₂RR仍存在还原效率低、产物选择性差的问题。与形成目标产品所需的理论电位相比，需要更多的负电位来克服CO₂RR的多步质子/电子反应中的能量障碍。基于此，济南大学周伟家和李晓等使用激光照射在Sn箔和气体扩散电极(GDE)上合成Cu₆Sn₅合金(Cu₆Sn₅/Sn)。

在0.5 M NaHCO₃溶液中，Cu₆Sn₅/Sn在-0.95 V_RHE下表现出87.2%的甲酸盐法拉第效率(FE_HCOO-)，并且在电流密度为28.69 mA cm^-2下保持稳定超过14小时。此外，多孔Cu₆Sn₅/Sn电极直接用作CO₂电催化和气体扩散的多功能电极时，流通池中具有较高的电流密度和FE_HCOO-(118 mA cm^-2和86.69%)。值得注意的是，从-0.85 V_RHE到-1.05 V_RHE，Cu₆Sn₅/Sn上FE_HCOO-保持稳定在80%以上，并在-0.95 V_RHE时达到最大值87.2%；同时FE_H2保持在7%左右，证明Cu₆Sn₅/Sn催化剂在较宽的电压范围内具有保持稳定还原活性和抑制HER的能力。

密度泛函理论计算表明，电荷从Sn转移到Cu，合金化后Sn上发生的电子数减少导致3d轨道价带上的费米能级降低，从而将促进CO₂的化学吸附，加速CO₂RR；与纯金属和Cu₆Sn₅-Cu相比，Cu₆Sn₅-Sn通过减弱中间体H*的结合，抑制了HER。因此，Cu₆Sn₅/Sn的高性能得益于关键中间体*OCHO的适当结合能和HER的抑制。同时，COMSOL对CO₂浓度和电场分布的模拟结合开尔文探针力显微镜(KPFM)的结果证明CO₂RR更倾向于出现在电极通道周围。更重要的是，这种激光照射方法也可用于合成其他合金电催化剂。

Laser-Fabricated Channeled Cu6Sn5/Sn as Electrocatalyst and Gas Diffusion Electrode for Efficient CO₂ Electroreduction to Formate. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120991

8. Chem. Eng. J.: 有机催化剂，亦有高性能！聚苯胺表面功能化促进电催化2e^–ORR

目前，H₂O₂的工业生产主要依赖于蒽醌与H₂反应，随后在有机溶剂中使用O₂氧化，这需要大量的能量输入并可能产生大量副产物。电化学双电子氧还原是一种环保且有前景的H₂O₂生成方法。然而，为实际应用开发更经济、更有效的电催化剂仍然是一个巨大的挑战。

基于此，安徽大学陈平、古莉娜和池州学院李善青等开发了一种与之前报道的传统电催化剂(如金属、合金、掺杂杂原子的碳材料、金属单原子催化剂)有显著不同的CNT@PANI-NO电催化剂。研究人员发现用稀硝酸处理的聚苯胺(PANI)可以转变为具有-NO官能团的PANI-NO产物。然后将羧化碳纳米管表面引入PANI-NO，得到CNT@PANI-NO纳米复合材料用于H₂O₂生产。

该催化剂在0.2 V_RHE-0.68 V_RHE电位下的H₂O₂选择性为87%-94%，法拉第效率接近95%，碱性条件下电流密度高达2.9 mA cm^-2。DFT计算表明，当考虑加成反应的计算吉布斯自由能时，HOO自由基倾向于加成到PANI中形成HOO*，而不是PANI-NO，而HOO*和催化剂之间过强的结合力阻碍了H⁺和HOO*的结合。优异的活性归因于PANI-NO的微观结构，促进了*OOH生成和H₂O₂形成之间的折衷。该研究为聚合物在电催化中的应用提供了新思路，也为开发高性能2e^–ORR电催化剂提供了新途径。

Surface Functionalizationof Polyaniline and Excellent Electrocatalytic Performance for Oxygen Reduction to Produce Hydrogen Peroxide. Chemical Engineering Journal, 2021, DOI:10.1016/j.cej.2021.133921

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8篇催化顶刊：EES、Angew、ACS Catal.、Nano Energy、Adv. Sci.等

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