8篇催化顶刊：Angew.、AFM、Small、Chem. Eng. J.、ACS Catal.等最新成果

1. Angew.: C₂₊产物产率大提升！对Cu₂P₂O₇进行电化学重构以促进CO₂RR

以CO₂作为原料生产增值多芳烃(C₂₊)燃料和乙烯、乙醇等化学品，由于其在化学工业和能源领域的广泛应用，具有很高的吸引力。铜(Cu)可以通过电化学方法将CO₂转化为C₂₊燃料和化学物质。然而，由于复杂的反应途径和产物分布，C₂₊产物在高电流密度下的法拉第效率并不高。基于此，中科院大连化学物理研究所汪国雄团队以氧化铜(CuO)颗粒和磷酸铵((NH₄)₂HPO₄)为原料，采用固态反应合成法合成了Cu₂P₂O₇催化剂，并将该催化剂用于CO₂RR。

对Cu₂P₂O₇电化学原位重构产生多孔Cu、缺陷和低配位位点，这导致增加催化剂的表面积和催化活性。重构的Cu₂P₂O₇催化剂在外加电流密度为350mAcm^-2下，C₂₊的峰值法拉第效率为73.6%，乙烯法拉第效率为39.8%。C₂₊产物的法拉第效率和部分电流密度均显著高于氧化铜产物。另外，该催化剂具有较高的稳定性，对于CO₂RR为乙烯，其可持续生产30h以上。

原位拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，重构的多孔铜中丰富的缺陷和低配位点促进了桥和顶构型的*CO吸附，促进了低能垒的CO_bridge-CO_atop耦联反应。另外，桥吸附的*CO更有利于缺陷铜的C-C耦合，这是提高C₂₊产量的原因。本文提出了一种开发高效的CO₂RR为C₂₊产物催化剂的电化学原位重建方法，为高效经济的CO₂RR催化剂的设计和开发提供了一种简单的策略。

A Reconstructed Cu₂P₂O₇ Catalyst for Selective CO₂ Electroreduction to Multicarbon Products. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202114238

2. AFM: 先计算再实验！富电子Co位点加速水离解动力学以实现高效碱性HER

电催化水分解被广泛认为是最经济、最有效的高纯氢制氢技术之一。铂基催化剂是有效的析氢反应(HER)催化剂。但是，铂基催化剂的稀缺性和高成本阻碍了水分解技术的广泛应用。因此，开发丰富的非贵重的、具有成本效益的电催化剂是未来氢经济发展的必要趋势。近日，浙江大学侯阳、新南威尔士大学戴黎明等报道了一种钼掺杂硒化钴纳米片电催化剂，其硒空位封装在N掺杂碳基质中(Mo-Co_0.85Se_VSe/NC)，用于有效的析氢反应(HER)。

由于水解离步骤是碱性HER的重要途径，研究人员首先进行密度泛函理论(DFT)计算来研究Co_0.85Se/有/无Mo掺杂剂和Se空位对水的解离。结果发现，Mo-Co_0.85Se_VSe具有最优的水解离能垒。由于Mo-Co_0.85Se_VSe/NC调制的电子环境和增强的电子电导率，其在碱性介质中表现出显着增强的HER性能，在10 mA cm^-2和200 mA cm^-2的电流密度下分别具有151 mV和275 mV的低过电位，性能几乎优于之前报道的所有用于HER的最先进的基于过渡金属硒化物甚至是商用Pt/C(200 mA cm^-2，298 mV)催化剂。

实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，Mo-Co_0.85Se_VSe/NC增强的HER活性归因于从Mo原子通过桥连 Se原子到Co原子的电荷转移，导致Co位点的电子富集；由于Mo和Se空位之间的协同作用，加速了Mo-Co_0.85Se_VSe/NC表面上的水离解；另外，将Mo和Se空位引入Co_0.85Se有效地调节了Co位点周围的电子环境，促进了水的离解并降低了质子在Co位点上的吸附能，从而加速了碱性HER的Volmer-Heyrovsky过程。这项工作中描述的这种协同杂原子掺杂和空位工程策略可以扩展到其他过渡金属化合物系统，从而可以在电化学领域开辟新应用。

Accelerated Water Dissociation Kinetics By Electron-Enriched Cobalt Sites for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202109556

3. Small: Ru掺杂，催化剂活性大！Ru-NiSe₂/NF纳米片用于全分解水

在不同的制氢方法中，水电解是最经济、最有效的制氢方式之一。其中析氧反应(OER)和析氢反应(HER)都是多步反应，因此反应活性受到缓慢动力学的严重限制。为了加快这一过程，需要设计并开发高效催化剂。近日，武汉理工大学木士春团队在镍泡沫上设计并构建了Ru修饰的二硒化镍纳米片阵列(Ru-NiSe₂/NF)，以实现高效电催化水分解。

为了预测Ru-NiSe₂/NF的内在活性，通过密度泛函理论(DFT)计算分析了含氧中间体(ΔG_M*) 和氢(ΔG_H*)的吸附自由能。结果表明，Ru的掺入优化了H₂O分子和中间体在金属硒化物位点上的氢/氧析出反应(HER/OER)的吸附吉布斯自由能，从而促进了电催化的整体水分解。受理论预测的启发，研究人员通过水热工艺在镍泡沫上直接生长前驱体，浸入含有Ru³⁺的乙醇溶液中使Ru负载在催化剂表面，然后充分硒化。

具有稳定3D结构的Ru-NiSe₂ /NF电极在碱性溶液中显示出大大提高的OER和HER活性。具体而言，在1.0 M KOH溶液，Ru-NiSe₂ /NF在10 mA cm^-2电流密度下的OER过电位仅为210 mV，HER过电位为59 mV。原位拉曼表明在OER过程中作为活性中心的是羟基氧化镍。此外，Ru-NiSe₂ /NF用于整体水分解，可以由仅1.537 V的电压驱动以获得10 mA cm^-2。这项工作为硒化物提供了一种增强电化学性能的可用策略，并激发了更多的研究来探索高效电催化剂以实现全水分解。

Ru-Incorporated Nickel Diselenide Nanosheet Arrays with Accelerated Adsorption Kinetics toward Overall Water Splitting. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105305

4. Small: 有Ni又有Mo，高效催化HER和OER不发怵！双功能Mo₂NiB₂用于全分解水

过渡金属硼化物由于其金属导电性和良好的耐久性而被认为是有前途的水分解电催化剂。然而，目前报道的单金属和非晶多金属硼化物仅表现出一般和单功能的催化活性。基于此，深圳大学蔡兴科、色萨利大学Panagiotis Tsiakaras等通过简单的纯元素粉末固态反应，成功合成了高度结晶的三元硼化物Mo₂NiB₂，并作为高效水电解双功能催化剂。

在碱性介质(1.0 M KOH)中，Mo₂NiB₂表现出优异的OER和HER活性，10 mA cm^-2电流密度下的OER和HER过电位分别为280 mV和160 mV，优于Ni₂B和MoB。另外，在实际应用中，将一对(阳极和阴极)Mo₂NiB₂负载到泡沫镍上作为双功能催化剂进行整体水分解，仅需1.57 V的电池电压就能达到10 mA cm^-2的电流密度，电池电压与Pt/C||IrO₂/C相当(1.56V)，同时其还具有优良的耐用性。

实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，Mo₂NiB₂的高OER活性归因于在电催化氧化条件下表面形成的NiO_x/MoO_x层，其中Ni原子充当催化位点。Mo原子充当电子泵并增加Ni原子附近的电荷密度，从而稳定O物种的吸附并降低能量势垒，以在NiO_x/Mo₂NiB₂上进行OER；良好的HER活性归因于电子从Ni原子转移到Mo₂NiB₂晶格中的Mo原子，导致Mo原子的高Bader电荷和增强的H吸附能力。该工作所提出的合成策略可用于制备具有成本效益的多金属结晶硼化物，用作为多功能电催化剂。

Ternary Mo₂NiB₂ as a Superior Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202104303

5. Appl. Catal. B.: V与P结合，中间体吸附能大减弱。Co-VO_x-P用于高效碱性水分解

电化学水分解已成为最具前景的制氢策略之一，其涉及析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。然而，由于质子耦合电子的多转移缓慢，需要显着的过电位才能达到较为理想的电流。钴基化合物被认为是最有前景的水分解电催化剂，但其催化性能有待进一步提高。基于此，江苏海洋大学杨涛团队通过简便的两步法直接在泡沫镍上合成了具有纳米花结构的三元Co-VO_x-P(Co-VP)催化剂，该催化剂具有优异的催化性能。

由于催化剂固有活性和电导率的增加，Co-VP催化剂显示出优异的OER和HER催化性能。具体而言，在1.0 M KOH溶液中，Co-VP催化剂在100 mA cm^-2电流密度下的OER过电位仅为230 mV，Tafel斜率为64 mV dec^-1；另外，Co-VP催化剂在10 mA cm^-2电流密度下的HER过电位为98 mV，Tafel斜率为59 mV dec^-1，优于最近报道的在碱性介质中性能最佳的钴基催化剂。

实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，在Co-VO_x-P表面上，V掺入改变了催化剂的d带中心，金属原子上含氧中间体的化学吸附因V掺入而大大减弱。总的来说，由于P和V的结合，Co-VO_x-P电催化剂显示出改进的内在催化性能(增强的电导率、容易的电子转移和良好的表面吸附强度)。该工作中通过结合具有高价态准金属的策略，可以扩展到设计其他具有成本效益的电催化剂以获得更先进的水分解性能。

Vanadium-Phosphorus Incorporation Induced Interfacial Modification on Cobalt Catalyst and its Super Electrocatalysis for Water Splitting in Alkaline Media. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120985

6. Appl. Catal. B.: Fe配位，Co桥联，硒化物分解水不再难！Fe@Co/Se₂-NRs用于高效光/电化学水分解

电化学(EC)和光电化学(PEC)水分解包括析氧反应(OER)和析氢反应(HER)，其可再生能源转换和存储技术的最有利的方法。然而，阴极(HER)和阳极(OER)反应的缓慢动力学导致了巨大的能量损失，严重阻碍了水电解绿色技术的商业应用。因此，开发同时对OER和HER均具有活性以用于整体水分解的双功能催化剂至关重要。近日，深圳大学Ghulam Yasin(赵伟)团队将阳离子掺入Fe²⁺/³⁺/Co²⁺物种制成硒化物纳米棒(Fe@Co/Se₂-NRs)，以实现高效光/电化学水分解。

研究人员使用金属盐作为阳离子源，通过原位水热协调自模板策略制备出Fe@Co/Se₂-NRs，由于Fe阳离子配位和Co桥联的强耦合，避免了纳米棒的团聚，并且由于金属原子和硒化物之间的弹性电子界面关系，可以触发有效的整体水分解。另外，XPS、EXAFS和DFT计算研究表明，阳离子和硒化物之间存在强的电子调制和桥接，这有利于提高反应中间体的吸附能。

因此，这种新型Fe配位Co桥联硒化物纳米棒催化剂(Fe@Co/Se₂-NRs)对HER(10 mA cm^-2，78 mV)和OER(10 mA cm^-2，200 mV)均表现出出色的催化性能。另外，当Fe@Co/Se₂-NRs催化剂用作整个EC-水分解的阴极/阳极反应时，仅需1.51 V的电池电压就能达到10 mA cm^-2电流密度。Fe@Co/Se₂-NRs催化剂与用于PEC水分解的硅光伏电池相结合，能够连续运行约3天，太阳能-氢气的转化效率约为7.0%。该项工作所提到的金属阳离子掺杂方法也可以应用于其他硫属元素化物复合材料以防止团聚并引起显着的电子调制，从而实现低成本催化剂在各种能源技术中的应用。

Iron-Cation-Coordinated Cobalt-Bridged-Selenides Nanorods for Highly Efficient Photo/Electrochemical Water Splitting. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120987

7. Chem. Eng. J.: 构建纳米岛，性能差不了！调控Fe-Ni-PS内在活性和传质用于AEMWE

阴离子交换膜水电解(AEMWE)被认为是大规模制氢的一种有前途的方法。然而，AEMWE 的性能受到催化剂反应动力学缓慢以及在高电流密度下气体和电解质的传质能力差的限制。基于此，清华大学王保国团队通过在泡沫镍(NF)上可控电沉积合成非贵金属Fe_0.2Ni_0.8-P_0.5S_0.5(Fe-Ni-PS)纳米岛阵列作为AEMWE的双功能电极。

双金属掺杂调节了Fe-Ni-PS的形态、表面润湿性和电子结构。具体而言，最佳的Fe_0.2Ni_0.8-P_0.5S_0.5纳米岛阵列电极对HER和OER均具有优异的电催化活性，在1.0 M KOH溶液中，该催化剂在10 mA cm^-2电流密度下的HER和OER过电位分别为85 mV和180 mV。此外，以Fe_0.2Ni_0.8-P_0.5S_0.5作为双功能催化剂组装的AEMWE，仅需2.0 V的小电池电压就能提供2.5 A cm^-2的电流密度，并且该AEMWE在300小时内保持长期运行而没有明显的性能下降。

根据实验结果和密度泛函理论(DFT)计算分析，Fe_0.2Ni_0.8-P_0.5S_0.5对于AEMWE的显着电催化性能，具有以下几个特点：1.通过原位电沉积制备的稳定的纳米岛阵列结构；2.通过双金属掺杂调制电子结构提高本征活性；3.由于改进的表面润湿性，增强了传质和气体扩散。该工作研究了AEMWE催化剂的内在活性和传质，这可激发科研人员对新型非贵金属电催化剂的进一步探索。

Dual Regulation Both Intrinsic Activity and Mass Transport for Self-Supported Electrodes Using in Anion Exchange Membrane Water Electrolysis. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133942

8. ACS Catal.: 电化学活化构建核与壳，诱导原子重排以促进酸性ORR

迄今为止，PEMFC仍然依赖于Pt基催化剂，因为与其他金属基催化剂相比，它们的氧还原反应(ORR)的氧结合能适中。在Pt基合金结构中，由于电化学活性表面积的增加，非Pt金属成分的选择性浸出(称为“脱合金”)可提高反应期间的催化活性。这表明在Pt基合金结构中，电化学刺激引起结构变化，非Pt组分在决定催化性能方面起着重要作用。近日，韩国科学技术研究院(KIST)Sung Jong Yoo、全北国立大学Pil Kim等通过电化学活化法制备了高活性和耐用的Pd@Cu@Pt核壳催化剂用于酸性ORR，并阐明了性能改进与重复电位循环之间的相关性，性能超出了简单的脱合金效果。

在没有任何添加剂的条件下，仅使用金属前体通过电化学铜沉积、电偶置换和氢气介导的Pt沉积制备Pd@Cu@Pt催化剂。最重要的是，电化学活化前后Pd@Cu @Pt的Pt质量归一化活性分别为1.23 A mg^-1_Pt和2.51 A mg^-1_Pt，电化学活化后比商业Pt/C(0.33 A mg^-1_Pt)高7.6倍。除了与商业Pt/C相比，Pd@Cu@Pt-EA的质量活性优于其他最先进的Pd和Pt基电催化剂。通过同步加速器XPS分析，电化学活化后的性能增强归因于通过原子重排在Pd@Cu@Pt中形成亚表面PtCu合金。

另外，同步加速器XAS通过阐述白线强度和原子配位进一步证明了PtCu的存在。Pd@Cu@Pt-EA表现出很高的耐用性(Pt质量归一化活性：2.62 A mg^-1_Pt)，这归因于Pd而非Cu的牺牲溶解，从而在恶劣的电化学条件下保持PtCu结构。DFT计算证实了实验结果，表明表面和亚表面上的局部PtCu形成是热力学有利的过程，并且Pd的优先溶解是Pd@Cu@Pt具有优异耐久性的原因。因此，本研究的实验和计算结果为通过简单、绿色的合成方法制备高活性和耐用的ORR催化剂提供了技术指导，并阐明了在电化学条件下催化剂模型的活性和耐久性增强的根源。

Atomic Rearrangement in Core-Shell Catalysts Induced by Electrochemical Activation for Favorable Oxygen Reduction in Acid Electrolytes. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03879

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8篇催化顶刊：Angew.、AFM、Small、Chem. Eng. J.、ACS Catal.等最新成果

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