8篇催化顶刊：Angew.、AFM、ACS Catal.、Small、Adv. Sci.等最新成果

1. Angew.: TOF高达97592 h^-1！质子/电子供体增强CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)电催化CO₂还原活性

金属酞菁(MePc)在将CO₂电化学还原为增值化学品方面具有广阔的前景，而含MePc的聚合物的催化活性通常受到有限的分子调制策略的影响。基于此，复旦大学郭佳团队通过通过Scholl反应将CoPc和H₂Pc离子热共聚，合成围绕碳纳米管的超薄共轭微孔聚合物鞘(CNT@CMP(CoPc-H₂Pc))。

所制备的CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)鞘超薄、坚固且具有微孔结构；H₂Pc抑制了CoPc的分解，并增加了CMP网络中原子分散的Co位点的数量。此外，H₂Pc可以作为电子供体，促进单原子CoN₄中心的亲核性，并控制局部质子传递以促进CO₂的结合和转化。因此，质子/电子供体的协同作用下，CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)可以选择性地将CO₂还原为CO，表现出极高的选择性和稳定性。

具体而言，在0.5 M KHCO₃溶液中，CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)具有低的起始电位(≈0.3 V)、出色的周转频率( -0.65 V，97592 h^-1)和大电流密度(> 200 mA cm^-2)，并且其可以在宽电位窗口中(-0.6 V至-1.1 V，FE_CO>93%)以高法拉第效率选择性地将CO₂还原为CO(-0.9 V时最高97%)。CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)催化剂对于提高金属中心的电催化活性具有双重作用，更重要的是，该项工作的研究结果为设计基于酞菁的高性能聚合物催化剂提供了新思路。

Proton/Electron-Donors Enhancing Electrocatalytic Activity of Supported Conjugated Microporous Polymers for CO₂ Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202115503

2. AFM: 大球载小球，性能大提升！将零价Pt单原子限制在α-MoC_{1- x}中用于pH通用HER

电化学析氢反应(HER)被认为是转换和存储可再生能量(如太阳能、风能和潮汐能)的有效方法。贵金属铂(Pt)基催化剂由于与氢的有利结合能而对HER表现出高活性和快速反应动力学。然而，其稀缺性和高成本仍然阻碍了其大规模应用。基于此，北京科技大学姜勇、安徽大学李广、杨丽和林运祥等将碳负载的α-MoC_{1- x}纳米颗粒用于锚定零价Pt单原子(Pt SA/α-MoC_{1- x}@C)，并将其用作pH通用HER电催化剂。

实验分析和DFT计算表明，Pt原子均匀分散到α-MoC_{1- x}上，并且由于原子界面之间电荷极化的强相互作用，单原子Pt呈现零价态。在0.5 M H₂SO₄、1.0 M KOH和1.0 M PBS溶液中，优化后的Pt SA/α-MoC_{1- x}@C(具有0.75 wt%的Pt负载量)在10 mA cm^-2电流密度下的HER过电位分别仅为12 mV、21 mV和36 mV，在100 mV下的周转频率分别为31.98 H₂ s^-1、27.00 H₂ s^-1和21.39 H₂ s^-1，这表明优化后的Pt SA/α-MoC_{1- x}@C具有优异的pH通用HER活性。

密度泛函理论(DFT)计算进一步证明，α-MoC_{1- x}和Pt原子之间的强金属-载体相互作用使得反应物和中间体在催化剂表面上具有最佳的吸附/解吸，并且其协同作用导致Pt SA/α-MoC_{1- x}@C优异的pH通用析氢。总的来说，该项工作为重新优化单原子周围的配位环境以建立高性能单原子电催化剂提供了新的见解。

Confining Zero-Valent Platinum Single Atoms in α-MoC_1-x for pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202108464

3. AFM: 异相工程: 1+1>2！MoTe₂中的异相边界具有高HER活性

对于可持续和清洁的制氢，水电解或析氢反应(HER)被认为是最有前途的工艺，但催化电极(例如铂电极)的高成本限制其发展。过渡金属二硫属元素化物(TMD)的相工程被认为是促进高效催化(例如析氢反应(HER))的有前途的策略。基于此，韩国科学技术研究院(KAIST)Heejun Yang、梨花女子大学Suyeon Cho等通过实验证明了在大规模MoTe₂薄膜中半导体2H和金属1T’相的异相边界处增强的HER。

在该项研究中，研究人员随机定位的2H/1T’异相区域的面积密度可以在合成过程中通过化学气相沉积(CVD)进行控制。使用电子束光刻制造包含选定异相边界的微反应器，这是研究单位样品区域内不同长度的异相边界处局部HER的关键。尽管所选的异相边界与局部HER的开放区域的面积比很小，但与MoTe₂原始2H和1T’基面的HER性能相比，在微反应器中观察到了HER的明显改善。

HER测量结果显示，2H/1T’异相MoTe₂具有非凡的HER品质因数、周转频率(TOF)；异相边界处的Te原子表现出极大的TOF值(317 s^-1)，是原始1T’相的10³倍。使用开尔文探针力显微镜用于研究电荷分布和能带结构，结果显示，跨异相边界的表面电位变化为50 mV，表明发生了带弯曲和局部电荷积累。该项工作对不同异相边界面积比的HER研究表明，异相边界处的原子可以通过局部电荷积累被高度活化，从而改善异相TMD的电化学催化性能。

Heterophase Boundary for Active Hydrogen Evolution in MoTe₂. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202105675

4. ACS Catal.: 剖幽析微！揭示Ir-MoO₂界面化学键促进氢氧化反应的调控机制

将水电解与氢燃料电池相结合是实现氢能回收的一种很有前景的方法，然而，碱性介质中 HER/HOR的缓慢动力学严重限制了氢气的回收。根据文献报道，可以通过调节界面化学键来微调负载型催化剂的电子结构和催化性能，从而实现高效HOR。近日，重庆大学魏子栋、李莉等结合理论和实验研究，探索了MoO₂负载的Ir催化剂不同界面化学键(Ir-O、Ir-Mo和混合Ir-Mo/O)对HOR活性的调节机制。

密度泛函理论(DFT)计算表明，由于较少局域化的界面电子，Ir/O-MoO₂通过界面Ir-O键通过将电荷从表面转移到界面来降低表面d带中心，诱导优化的H*和弱OH*吸附，然后显示出更高的HOR理论活性。相反，Ir/Mo-MoO₂由于大量离域界面电子转移到表面，通过Ir-Mo键使表面d带中心上移，导致与H*和OH*的强烈相互作用，从而表现出相对较低的HOR活性。

另外，Ir/MoO₂的混合界面Ir-Mo/O键相互抵消，导致不规则的H吸附和较差的HOR活性。电化学测试表明，Ir/O-MoO₂催化剂表现出最佳的HOR活性，交换电流密度为1.96 mA cm^-2_ECSA，这高于大多数文献报道的Ir基催化剂。该工作表明，调节界面化学键是设计和优化低成本和高性能HOR负载催化剂的有效、精确和可控的策略。

Revealing the Regulation Mechanism of Ir-MoO₂ Interfacial Chemical Bonding for Improving Hydrogen Oxidation Reaction. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c04440

5. Small: 不加CO不加压！用于高效ORR Pd和PdPtNi三金属纳米片的简便合成

Pt和Pd是碱性介质中氧还原反应(ORR)最有效的电催化剂。然而，其稀缺的资源和高价格成为限制其应用范围的瓶颈。因此，开发具有更高活性和稳定性的Pt和Pd基催化剂是降低ORR催化剂成本的有效策略。近日，南京工业大学王亚雯团队通过简单的湿化学方法成功制备了超薄皱纹Pd纳米片和PdPtNi三金属合金纳米片。

在不引入气态CO和加压设备的情况下，可以获得厚度约为2.85 nm且尺寸范围为1 µm-2 µm的Pd纳米片。研究人员发现，Pd纳米片的生长机制是由于DMF的分解产物CO和添加剂配体DETA的协同作用：CO限制了Pd的生长并诱导了二维生长，而添加剂配体DETA有助于调整反应动力学以防止快速均匀成核和纳米颗粒聚集体的形成。此外，研究人员将Pt和Ni沉积到Pd纳米片上，获得了具有可调成分的PdPtNi三金属纳米片。

由于超薄的二维形态，Pd纳米片和PdPtNi纳米片具有增强的ORR催化活性。具体而言，在0.1 M KOH溶液中，优化的Pd₉Pt₁Ni₁纳米片表现出最优的起始电位和半波电位(E_1/2=0.928 V_RHE)，质量活性和比活性分别为0.29 A mg^-1和1.22 mA cm^-2。在加速耐久性测试(ADT)后，与Pd纳米片和商业Pt/C相比，Pd₉Pt₁Ni₁纳米片的半波电位仅负移10.6 mV，并具有最低的活性衰减。这种纳米片和相关的三金属纳米结构的简便合成有助于功能纳米材料的开发和实际应用。

Facile Synthesis of Pd and PdPtNi Trimetallic Nanosheets as Enhanced Oxygen Reduction Electrocatalysts. Small, 2021. DOI:10.1002/smll.202103665

6. Small: 大孔、边缘位点和悬空键，助力BiOCl-P触发C=O活化实现高效CO₂光还原

光催化CO₂转化为化学燃料是缓解能源危机的一种很有前景的策略。然而，CO₂光还原效率明显受到光生载流子转移动力学缓慢和CO₂分子吸附/活化性能不足的困扰。同时，电子-空穴对迁移机制和质子耦合电子转移过程的不明确也阻碍了高性能CO₂光还原材料的精确构建。基于此，江苏大学夏杰祥、朱文帅等通过SiO₂胶体晶体模板法构建了具有丰富悬空键的富含边缘位点的有序大孔BiOCl(BiOCl-P)。

富含边缘位点的有序大孔结构为CO₂分子提供了丰富的吸附位点，并形成了许多局部电子富集区，加速了电荷转移。在没有任何牺牲剂、光敏剂或助催化剂存在的条件下，BiOCl-P在Xe灯照射下4个小时，CO和CH₄的产率分别为78.07 µmol g^-1和3.03 µmol g^-1。此外，经过25小时的长期光催化CO₂还原反应后，BiOCl-P还显示出增加的催化活性。

实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，大量原位构建的丰富的悬键不仅可以促进CO₂分子的吸附，而且可以有效地加速CO₂分子转化为*COOH、*CHO和*CH₃O物种(降低CO₂活化能垒，促进C=O双键解离)，促进质子电子耦合反应以增强CO₂光还原活性。这项工作为在纳米尺度上设计高效的半导体以促进惰性CO₂光还原开辟了一条新途径。

Edge-Site-Rich Ordered Macroporous BiOCl Triggers C-O Activation for Efficient CO₂ Photoreduction. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105228

7. Small: 抑HER促N₂活化！单原子Au分离到纳米多孔MoSe₂上以促进电化学NRR

在温和的操作条件下电化学氮还原反应(NRR)生成NH₃，由于其低成本和可持续能源利用等优点而受到广泛关注。然而，NRR总是受到N₂的化学惰性和析氢反应(HER)副反应的竞争的限制，这导致低NH₃产率和法拉第效率(FE)。因此，设计一种能够快速活化N₂并抑制HER，从而促进NRR的高效催化剂迫在眉睫。近日，湖南大学谭勇文团队通过化学气相沉积(CVD)和化学蚀刻策略成功制备出分离到纳米多孔MoSe₂上的单个Au原子/簇(Au_SA/np-MoSe₂)，以实现高效电催化NRR。

由np-MoSe₂的3D纳米管状结构的高曲率梯度引起的应变以及Au/np-MoSe₂催化剂中Au和1T-MoSe₂之间的Au-Se共价键的形成，使得单原子Au牢固地锚定在np-MoSe₂上。Au_SA/np-MoSe₂表现出优异的NRR性能：在0.1 M H₂SO₄溶液中，Au_SA/np-MoSe₂在-0.3 V_RHE下具有高NH₃产率(30.83 µg h^-1 mg^-1)和NH₃FE(37.82%)，性能优于Au基和过渡金属二硫属化物催化剂。

原位电化学拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，将单原子Au引入np-MoSe₂不仅可以在NRR期间激活N₂分子并稳定*NNH，还可以降低第一次加氢的能垒以促进N₂氢化的步骤。此外，在MoSe₂上引入单原子Au可以同时抑制竞争性HER，从而提高对电化学N₂还原的选择性。综上，这项工作不仅有助于探索和设计锚定在二维材料上的单原子催化剂，而且为调节NRR的反应途径提供了新的见解。

Single-Atom Gold Isolated Onto Nanoporous MoSe₂ for Boosting Electrochemical Nitrogen Reduction. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202104043

8. Adv. Sci.: 结构调控加掺杂，性能提升顶呱呱！3DOM Fe/Co@NC-WO_{2- x}用于锌-空气电池

氧还原反应(ORR)是如燃料电池和金属-空气电池等许多电化学能量转换技术中的重要过程。然而，阴极发生的ORR反应是一个多步过程，并且动力学缓慢，这限制了燃料电池和金属空气电池的输出功率。因此，催化剂的合理设计对于开发稳定高效的氧还原反应(ORR)至关重要。近日，滑铁卢大学陈忠伟、河北工业大学刘桂华和武兰兰等制备了一种高效且稳定的3D有序大孔结构ORR催化剂，该催化剂由负载在缺陷氧化钨上的二元Fe/Co纳米团簇和N掺杂的碳层组成(3DOM Fe/Co@NC-WO_{2- x})。

3DOM结构的设计不仅提供了高表面积以暴露活性位点，而且还加速了固体-电解质-气体反应界面处的质量传递。另外，NC-WO_{2- x}载体提高了催化剂的导电性，同时为负载的Fe/Co纳米团簇提供了丰富的锚定位点。拉曼、电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)分析证明，与未经氨处理的样品(3DOM Fe/Co@C-WO_{2- x})相比，氨处理会导致更多缺陷，从而促进ORR活性。

此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，与单金属Fe或Co在N掺杂WO_2-x载体上的催化剂(3DOM Fe@NC-WO_2-x和3DOM Co@NC-WO_2-x)相比，二元Fe和Co在N掺杂WO_2-x载体上的协同作用可以降低关键ORR反应步骤的能量，导致了3DOM Fe/Co@NC-WO_2-x催化剂的高活性。因此，优化的3DOM Fe/Co@NC-WO_2-x的ORR半波电位E_1/2为0.87 V，与Pt/C相当。值得注意的是，采用3DOM Fe/Co@NC-WO_2-x作为正极的锌-空气电池(ZAB)的性能显着提高，比容量为757 mA hg_Zn^-1，能量密度为968.96 Wh kg^-1，优于Pt/C基准催化剂。该工作为合理设计具有高效和持久ORR反应的金属氧化物负载二元金属基电催化剂提供了一种新思路。

Synergistic Binary Fe-Co Nanocluster Supported on Defective Tungsten Oxide as Efficient Oxygen Reduction Electrocatalyst in Zinc-Air Battery. Advanced Science, 2021. DOI: 10.1002/advs.202104237

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8篇催化顶刊：Angew.、AFM、ACS Catal.、Small、Adv. Sci.等最新成果

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