氨(NH₃)是世界上大量生产的化学物质之一，年产量超过1.82亿吨，主要用作合成肥料(~80%)。它是化学工业中所有活性氮的来源，但最近它也是被认为是非碳的能量载体。目前，氨是由氮气和和氢气通过热催化Haber-Bosch过程产生的，这在苛刻的条件下操作(350-450°C, 100-200 bar)，需要大型工厂和高资本投资。为了满足商业需求，约占全球能源消耗的1%左右在该工艺中使用。另外，Haber-Bosch工艺约占每年的二氧化碳排放量的1.4%，因为提供的H₂来源于甲烷的蒸汽转化。

通过电化学合成氨是一种环境友好的，有望替代传统路径的方法。通过风能或太阳能等可再生能源提供电能，将氮气转化为氨。最近，电化学合成氨已经取得了很大的进步。然而，该领域受到各种问题的阻碍。文献中的一个主要问题是氨和其他含氮物质对原料氮气、化学药品和催化剂的污染，这可能导致误报的高法拉第效率(FE)。一些排除污染的严格实验步骤的文章已经发表，这导致一些错误的文章正在被纠正或撤回，科学家们重新测试和评估方法和系统。

最近，Choi等人研究了130篇电化学合成氨的文章表明，所有的水系电催化可能都不会合成氨，最可靠的方法是锂介导的氮气还原（lithium-mediated nitrogen reduction，LiNR）。

大多数人认为，LiNR过程分为三个步骤：第一步是Li⁺在电解质中电化学还原为金属锂，活泼的锂会使N₂分解，而表面的N经过一系列的电子和质子转移，最终被还原为NH₃。LiNR系统的一个重要组成部分是锂沉积在阴极时，由有机物分解产物形成的固体电解质界面(SEI)。

SEI在电极表面提供了一个电子绝缘但是导离子的多孔的钝化层，具有电子绝缘性但具有离子导电的电极表面。它的确切成分和机理仍然不太清楚，即严重依赖于实验条件，对空气暴露敏感。尽管LiNR过程相比以前取得了很大的进步，但是距离实用依然相差很远。

第一作者：Katja Li，Suzanne Z. Andersen，Michael J. Statt

通讯作者：Jens K. Nørskov教授，Ib Chorkendorff教授

丹麦技术大学的Ib Chorkendorff和Jens K. Nørskov教授在Science上发表了最新成果，Enhancement of Li-mediated ammonia synthesis by addition of oxygen，作者发现，在反应气N₂中添加少量O₂后，锂介导电化学法合成氨的法拉第效率(FE)由~25%提高到78.0%±1.3%。

在这里，作者表明，添加少量的氧气到原料气体对FE和系统的稳定性有积极的影响。在20 bar N₂中，添加0.5-0.8 mol%O₂，FE可达78.0±1.3%，能量效率（EE）为11.7±0.5%。

少量氧气能起到积极作用是反直觉的，人们通常会认为氧气会毒化活性相，并且因为ORR反应而降低FE。Tsuneto等人的早期实验也表明，使用O₂含量较高的氮气作为原料气（含20% O₂的合成空气，50 bar)会使得FE从50%降低到0.1%。

作者用微观动力学模型研究了O₂促进作用的起源，作者证明，实验的FE是锂离子(r_Li)、质子(𝑟_H)和氮气(𝑟_N2)相对扩散速率的简单函数，更高的FE与Li⁺通过SEI层的速度较慢有关，SEI层是在O₂存在的情况下形成的。

此外，作者还提到，之前的LiNR研究都不是在无氧的手套箱中操作的，一些实验中可能会有少量氧的混入，可能导致更高的FE，或者更差的可重复性，因为即使是非常少量的氧气也能产生关键的影响，作者强烈地建议未来的出版物中要将实验的气体成分全部确定和陈述。

最后，作者的发现应该会导致一个实质性的优势，在扩大的生产中，因为LiNR不需要超纯氮，将大大降低N₂纯化的成本。

电化学合成氨，又发Science！

图1. 氧含量对锂介导合成氨FE的影响

电化学合成氨，又发Science！

图2. 氧含量对锂介导合成氨稳定性的影响

电化学合成氨，又发Science！

图3. 锂介导合成氨的微观动力学模型图解

电化学合成氨，又发Science！

图4. 电解后工作电极暴露于空气中后的XPS和XRD数据

Ib Chorkendorff是丹麦技术大学（DTU）的教授，专注于多相催化的研究。他于1985年在丹麦欧登塞大学获得博士学位，1987年在美国匹兹堡大学获得博士后学位，并于1999年成为DTU的全职教授。从2005年到2016年，他担任丹麦国家研究基金会单个纳米颗粒功能中心(CINF)的主任，并从2016年起担任可持续燃料和化学品科学Villum中心(V-SUSTAIN)的主任。他发表超过370篇科学论文，20项专利和一本教科书“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以来，他被列为高引用研究员(ISI)(前1%)。Ib Chorkendorff的研究专注于寻找新的催化剂，以提高能源生产/转化和环境保护。

Jens Kehlet Nørskov，目前执教于丹麦技术大学物理系，曾是斯坦福大学SUNCAT界面科学与催化中心创始人(2010-2018)。Nørskov教授主要从事催化基础理论的相关研究，从电子层面出发，对催化反应规律进行描述，为催化剂设计做出了很多杰出贡献，近年来，在软件开发、算法研究、合成氨和燃料电池领域均有重大进展。特别是他提出的d-band center理论是目前计算化学领域应用最广泛的经典理论之一，推动了电催化领域的发展。截止目前，据Google Scholar统计，发表文章多达580余篇，总被引次数高达14万+，H-index为190。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl4300

题目：Enhancement of lithium-mediated ammonia synthesis by addition of oxygen

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/16/dc8b1b5d6b/

电化学合成氨，又发Science！

题目：Enhancement of lithium-mediated ammonia synthesis by addition of oxygen

相关推荐

发表回复