兰大丁勇ACS Catal.：普鲁士蓝类似物作为多相催化剂的光驱动CO2还原

大气中二氧化碳（CO₂）的增加导致了全球温室效应和极端天气。太阳能驱动的CO₂光催化转化为有价值的化学物质是解决上述问题的可能途径。其中，金属有机骨架（MOFs）作为一类有机-无机杂化材料，在二氧化碳还原反应（CO₂RR）光催化领域具有广阔的应用前景。但是，CO₂RR中的大多数MOFs仍然具有有限的光催化性能以及单一金属引起的选择性，并且面临不稳定性的挑战。

基于此，兰州大学丁勇教授（通讯作者）等人报道了利用10种普鲁士蓝类似物（PBAs）作为多相催化剂直接用于光催化CO₂RR，其表现出良好的光催化CO生成性能。

PBAs可用于光催化CO₂还原，具有以下的原因：

（1）PBAs由于[M^III(CN)₆]^3-的部分缺失而具有固有微孔（约0.5 nm）和扩大的微孔（约1.0 nm），其大到足以让CO₂分子甚至光敏剂进入；

（2）PBAs是一种双金属MOF，由于PBAs的多电子和多核结构，金属之间存在协同效应，这种协同作用极大增强了CO₂RR的光催化活性和选择性；

（3）多溴联苯是水氧化光催化剂（WOCs），意味着它们在完全实现光合作用方面具有实际应用；

（4）PBAs中的N原子可以吸附CO₂分子，其中CO₂和金属活性中心彼此接近。

通过实验测试发现，Ni-CO PBA的质量演化速率为140 mmol g^-1 h^-1，表观量子效率（AQY）约为0.7%，CO选择性约为96.8%。值得注意的是，M^II-Co PBAs的CO₂RR活性优于M^II-Fe PBAs，但是前者对CO的选择性低于后者。电化学表征和稳态光致发光（PL）光谱证实，活性的差异取决于它们的电子转移速率。

此外，密度泛函理论（DFT）计算以及PBAs的H₂吸附和解吸实验揭示了选择性的差异。总之，CO活性和选择性的实验结果表明PBAs中M^II和M^III金属之间确实存在协同效应。

Light-Driven CO₂ Reduction over Prussian Blue Analogues as Heterogeneous Catalysts. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c04415.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04415.

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