硫氧化钼(MoSxOy)具有类似氧化钼中高活性的Mo-oxo以及金属性质，比传统的二硫化钼的析氢反应(HER)活性更高。然而，含氧钼化合物在非晶化过程中形成钼酸，它在水溶液中具有很高的溶解度，导致其稳定性发生明显下降。
南洋理工大学范红金、李述周等人报道了通过调整局部电荷转移路径来合成一种高度稳定、高活性的非晶MoSxOy的HER催化剂。结果表明，共掺杂的Sn和Rh原子分别与结构八面体[MoSO5]中的顶端O原子和顶端S原子结合。实验和计算结果表明，电负性差引起了Mo、O、Sn、Rh和S之间的电荷转移，强烈影响了酸性水溶液中HER的稳定性和活性。具体来说，电子供体Sn与H结合，钝化了顶端的O位点，大幅提高了电化学稳定性。
此外，Rh本质上是一种极好的HER电催化剂。在实验中，Rh原子的加入调节了Sn、Rh和顶端S之间的电荷平衡过程，从而使活性位点转移到顶端Rh位点。因此，非晶MoSxOy的活性也得到了改善，甚至超过了商业Pt/C，例如，η10为26 mV，Tafel斜率为30.8 mV dec-1。结果表明，Rh和Sn修饰的非晶MoSxOy对HER活性的稳定性大大提高，在1000次循环后，η10仅增加12 mV。这项工作提供了一种新的策略来推动MoSxOy催化剂的应用，更普遍地说，它为其他水溶液不稳定的非晶催化剂的研究提供了参考。
相关工作以《Electronegativity Induced Charge Balancing to Boost Stability and Activity of Amorphous Electrocatalyst》为题在《Advanced Materials》上发表论文。
另外，关于南洋理工大学范红金老师的介绍，可阅读：跨界歌王！才高八斗，Science和诗词两不误，“科研界的刘欢”——南洋理工范红金教授
所得的MoSxOy和Rh/Sn共掺的材料（Rh/Sn-MoSxOy）形貌呈迷宫状，由平均尺寸小于5 nm的纳米岛组成，这些分散的纳米岛具有较大的比表面积，可达836 m2 g-1。MoSxOy和RhSn-MoSxOy的非晶态特征可以通过FFT来确定。随着热解温度的升高，MoSxOy的结晶度也随之提高。结晶度的变化也可以通过差示扫描量热法来定量分析，当热解温度从500℃升高到700℃时，MoSxOy的结晶度逐渐从0增加到25.2%。进一步，作者选择在500℃热解的非晶MoSxOy中加入金属杂原子。引入Rh和Sn后，元素映射显示所有元素分布均匀，且氧含量远远大于硫。
进一步，作者探究了非晶态Sn-MoSxOy的物相结构。如图2a所示，O 1s的XPS图谱表明Mo-O键在所有样品中存在。EXAFS结果表明，与对照样品Rh-MoSxOy和Sn-MoSxOy相比，RhSn-MoSxOy在1.8 Å处的峰表示Rh与S结合，而非与O结合；且RhSn-MoSxOy 2.5 Å处的峰值与Rh箔和Rh- MoSxOy相比发生了位移。这表明，在RhSn-MoSxOy中相邻的金属原子壳层发生了变化，进而证明Rh-Sn键的存在。
为对于Sn的配位环境，如图2c所示，RhSn-MoSxOy在1.6 Å处的峰属于Sn-O散射，表明存在Sn-O键，而非Sn-S键。小波变换(WT)结果表明，样品Rh-MoSxOy中可以观察到Rh-Rh配位的WT最大值在9 Å-1处，而在RhSn-MoSxOy中可以观察到Rh-Sn配位的强度最大值在7 Å-1处；Sn-MoSxOy的WT图交叉检验了Sn-Rh键的形成，其最大强度在~7 Å-1处。根据上述结果以及DFT计算的结构优化，可以得出Rh-MoSxOy、Sn-MoSxOy和RhSn-MoSxOy的局部构型如图2h所示。
为了评价催化剂的HER催化性能，在相同实验条件下，采用RDE测量了非晶MoSxOy、Rh-MoSxOy、Sn-MoSxOy、RhSn-MoSxOy和Pt/C的电催化性能。如图3a所示，纯MoSxOy和Rh-MoSxOy具有相似的HER性能，优于Sn-MoSxOy。而共掺杂的RhSn-MoSxOy在电流密度为10 mA cm-2时，过电位(η10)仅为26 mV。这些结果表明，Rh和Sn之间的协同作用导致了HER活性的增强。
对于反应机理，RhSn-MoSxOy样品的Tafel斜率为30.8 mV dec-1，遵循Volmer-Tafel反应机理，氢解吸过程为速率决定步骤。相反，没有Rh-Sn键的催化剂(Rh-MoSxOy、Sn-MoSxOy和MoSxOy)的Tafel斜率大于70 mV dec-1，表明其活性位点与氢的相互作用较弱。因此，RhSn-MoSxOy有效地加强了氢与活性位点的键合，促进了氢的吸附过程。此外，图3c中RhSn-MoSxOy比Sn-MoSxOy具有更高的双层电容(Cdl)，说明RhSn-MoSxOy中有更高效的活性位点。
此外，电化学阻抗谱显示RhSn-MoSxOy的电荷转移电阻(Rct)比Sn-MoSxOy低。这表明，Rh-Sn键的存在促进了电解质中活性位点与质子之间的电荷转移。综上所述，与大多数其他TMDs HER催化剂、Pt/C催化剂相比，RhSn-MoSxOy具有高的HER活性，这可归因于Rh-Sn键对HER活性的巨大贡献。
除催化活性外，电化学稳定性是另一个重要的描述指标。在1000圈CV循环后，RhSn-MoSxOy催化剂的η10仅出现12 mV的负位移，在所有对照样品中是最低的。这也可以用DFT计算来加以验证。DFT计算结果表明，MoOx中Mo-顶端O键导致了顶端O原子上发生H的强吸附，这是MoOx在水溶液中具有高溶解度的主要原因。因此，保护顶端O位点不受H在水溶液中的腐蚀决定了MoSxOy的电化学稳定性。Sn作为电子给体，与顶端O结合，并通过提供电子来钝化顶端O的氢化反应。其结果是增强了Mo-O键，阻止了顶端O被H攻击。这解释了观察到的Sn掺杂样品(RhSn-MoSxOy和Sn-MoSxOy)确实比原始MoSxOy和Rh-MoSxOy更稳定。
此外，根据DFT计算，可以看出，RhSn-MoSxOy的稳定性和催化活性的提高可能是由于Sn和Rh掺杂具有不同的电负性而产生的协同效应。在稳定效应方面，Sn失去电子，这些电子部分积聚在顶端O上，产生顶端O与H之间的静电斥力，从而阻止H对顶端O的攻击。而Rh对顶端O的电子分布影响不大，但通过Rh-Sn键合与Sn发生电子相互作用，将H吸附位点转移至Rh位点上。这个转移途径改变了Rh周围的电荷分布，并提高了ΔGH值。因此，Rh和Sn共掺杂对于提高MoSxOy的HER性能是必不可少的。
Electronegativity Induced Charge Balancing to Boost Stability and Activity of Amorphous Electrocatalyst，Advanced Materials，2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202100537
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