郭玉国/黄志高/姚胡蓉AFM: 实现钠电空气稳定/高倍率O3层状氧化物正极的通用策略

用于钠离子电池（NIB）的O3型层状氧化物正极通常受到其固有的空气敏感性和缓慢动力学问题的阻碍，这源于空气暴露期间的自发晶格Na提取和Na⁺扩散过渡态的高四面体位能。更糟糕的是，由于空气稳定性机制中提出的钠抑制与动力学策略中提到的增强钠扩散之间存在矛盾，这两个障碍的改善很难同时实现。

在此，中科院化学所郭玉国研究员、福建师范大学黄志高教授及姚胡蓉副教授等人提出了一种在晶体骨架中引入适当Na空位的简单策略以有效解决空气稳定性和动力学之间的矛盾，从而实现O3型层状氧化物正极材料的双重性能提升。

基于电荷密度差异计算、SEM、化学滴定和XPS分析的综合结果表明，Na空位的存在降低了具有最高电化学势的过渡金属离子的电荷密度，有利于增强材料的抗氧化能力、抑制Na的自发萃取，并减轻空气暴露时表面残留碱物质的形成。同时，Na空位可以提供更多的Na扩散位点，促进Na⁺从困难的ODH 到容易的TSH传输的转变。此外，钠空位的引入降低了带正电的钠离子的屏蔽效应，并导致钠层间距更加开放。

图1. 正极材料优化前后的电化学性能对比

此外，DFT 计算证明，在开放晶体框架中，Na⁺迁移势垒从≈1000 meV显著降低到≈300 meV。因此，优化后材料显示出老化时的容量保持率从Na₁的 84.9%到Na_0.93的95.9%的明显提高，2000 mA g^-1时的倍率性能从54.7% 显著提高到 70.8%，并且在200次循环后具有82.8% 的出色循环稳定性。

此外，Na空位策略可以由前处理或后处理工程轻松实现，并且对各种O3层状氧化物正极表现出优异的通用性。因此，该策略的有效性和普适性使其适用于工业化生产，为实现用于NIBs的O3层状氧化物正极的实际应用开辟了一条新途径。

图2. 优化前后正极材料钠化/脱钠过程中的详细结构演变

A Universal Strategy toward Air-Stable and High-Rate O3 Layered Oxide Cathodes for Na-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202111466

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郭玉国/黄志高/姚胡蓉AFM: 实现钠电空气稳定/高倍率O3层状氧化物正极的通用策略

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