重磅！鲍哲南院士最新Matter！

粘合剂，一种广泛应用于我们生活中的高分子材料，对人们的日常生活产生了极其重要的影响，但其一旦遇水，粘附能力将急剧下降。

在此，美国斯坦福大学鲍哲南院士等人制备出了一种具有周期性嵌入氢键单元的疏水性全氟聚醚 (PFPE) 动态聚合物，凭借其大幅度提高的范德华相互作用和最小化吸水量，从而成为一种能够长期应用于水下的粘合剂。

具体来说，优化后的聚合物中键合相互作用及其体相动力学可实现较高的内聚强度，同时保持其疏水性、纳米相分离的形貌，以防止水入侵导致的失效。所制备的粘结剂具有高粘合强度，可在完全水的环境中可逆地应用于聚酰亚胺、玻璃和钢基材料，无需任何溶剂或共价交联。即使在室温下，也无需衬底改性。此外，由于使用动态交联来实现粘附功能，聚合物粘结剂可以很容易地被回收利用。因此，这项工作展示了如何将具有可调结构和性能的动态PFPE聚合物设计为高强度可回收的水下粘结剂，这也为实现可逆附着和可拆卸防水可穿戴设备提供了重要条件。

该研究以题为“Tunable, reusable, and recyclable perflfluoropolyether periodic dynamic polymers with high underwater adhesion strength”发表在《Matter》上。

PFPE基动态聚合物的设计与合成

作者利用PFPE-二醇（Mn=1700 g/mol）和各种液态二异氰酸酯之间的无溶剂反应合成了基于PFPE的动态聚合物（图1），同时能够沿着PFPE主链周期性地放置动态氢键基团，从而影响薄膜的微观结构和键的聚类。作者从五种二异氰酸酯中合成了五种不同的聚合物：4,4′-亚甲基双（环己基异氰酸酯）PFPE-MCUr，1,3-双（1-异氰酸根基-1-甲基乙基）苯（PFPE-MEBUr），异佛尔酮二异氰酸酯（PFPE-IUr），六亚甲基二异氰酸酯（PFPE-HUr）和1,3-双（异氰酸根合甲基）环己烷（PFPE-CHUr）。

图1. PFPE基动态聚合物的合成

同时，作者通过¹H核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了材料成功聚合（图2A-2C)。其中，异氰酸酯吸收带消失（2260 cm^-1），N-H（3330 cm^-1） 和C=O（1710 cm^-1）的出现表明聚氨酯键的形成。同时，基于FTIR比较N-H拉伸和C=O拉伸的相对位移来比较各种动态键之间的氢键程度（图2B，2C）。与其他基于PFPE的聚合物相比，PFPE-MCUr表现出明显更高程度的氢键。差示扫描量热法（DSC）数据进一步支持了这一发现（图2D）。有趣的是，PFPE-CHUr、PFPE-IUr和PFPE-MEBUr没有表现出T_m，而是在-25°C和-10°C之间表现出广泛的玻璃转变（T_g）温度，表明动态键的无定形堆积。

图2. PFPE基动态聚合物的表征

此外，还通过小角X射线散射（SAXS）表征了聚合物的微观结构。所有聚合物均表现出对应于4至5nm之间的结构域尺寸（d）的单个特征峰（图2E）。与其他聚合物的4.2–4.5 nm相比，PFPE-MCUr的尺寸明显更大（4.9 nm）。鉴于所有聚合物的动态键浓度大致相同，动态键之间平均距离的增加意味着聚集键域的平均尺寸增加，因此PFPE-MCUr显示出更高程度的有序氢键域。

微观结构和流变学表征

通过在不同温度下进行频率扫描和执行时间-温度叠加（TTS）来表征不同PFPE聚合物的流变特性。每种聚合物在55°C下得到的曲线如图3A-E所示，对于PFPE-MCUr和PFPE-HUr，温度仅高于T_m，其在熔化过程中材料微观结构会发生重大变化。同时，所有的聚合物都表现出储存模量和损失模量之间的交叉频率（ω_xc），介于4.2和1100 rad s^-1，并在低频率下表现出终端流动行为。更加广泛的讲，这些数据与SAXS结果一致，SAXS结果显示所有聚合物具有相似的纳米相分离形貌，其流变特性的差异受动态键强度差异的影响。

图3. PFPE基聚合物的流变学性质

PFPE基动态聚合物的粘合性能

为了表征各种聚合物的粘合性能，作者对手辊制备的压制Kapton薄膜进行了180°剥离测试（图4A）。结果显示，PFPE-MEBUr和PFPE-IUr表现出最佳的干粘合强度，分别为11和9.5 N/cm（图4），其与商业化干胶相当另外。

为了研究聚合物的水下附着力，作者在与衬底接触之前和之后完全浸入水中时对聚合物进行了180°剥离测试。由于PFPE主链的疏水性与纳米相分离的形貌，作者假设PFPE可以屏蔽氢键免受水的影响并实现水下粘附。事实上，所有聚合物在潮湿条件下都保持了约90%的干粘合强度，其中PFPE-MEBUr和PFPE-IUr分别表现出最高的水下粘合强度，分别为10和8 N/cm（图4B）。

图4. PFPE基聚合物的粘合性能。

究其原因，得益于可调动态键合的优势，通过优化ω_XC 改变粘合几何形状来提高粘合强度，同时保持相似的聚合物结构和纳米相分离的形貌，以确保良好的水下性能。这些动态PFPE粘结剂的性能大大优于商业透明胶带，后者的干剥离强度为0.7 N/cm，水下剥离强度为0.3 N/cm。此外，在测试前水下浸泡24 h时，PFPE-MEBUr和PFPE-IUr分别保持了5.4±2.9和5.7±1.4 N/cm的高剥离强度。

在具有1 M NaCl的水以及不同的pH值下进行测试时，这两种聚合物也表现出很高的粘合强度。更加重要的是，使用动态交联（与共价交联相反）还可以通过从用过的胶条中提取聚合物来轻松回收本文报告的基于PFPE的水下粘结剂剂（图4C）。回收的PFPE-MEBUr保持与原始聚合物相似的性能，干粘合强度为8.1±1.3 N/cm。

本文报道了一系列具有周期性嵌入氢键单元的疏水性全氟聚醚 (PFPE) 动态聚合物，其合成简单、可扩展且无溶剂，且动态键的变化可以通过改变键强度来调整样品的流变行为。同时，评估了所有合成的PFPE动态聚合物的粘合能力，发现PFPE-MEBUr和PFPE-IUr在干燥条件下表现出高达11 N/cm的最佳粘结性能。究其原因，这种强劲的性能源于优化的流变交叉点（ω_XC）。此外，由于PFPE主链的疏水性，所有聚合物在水下条件下都保持了90%以上的干粘合强度，因此性能最佳的聚合物PFPE-MEBUr的水下粘合剂剥离强度为10 N/cm，水下剪切强度为0.26 MPa。

Tomoko Nogusa, Christopher B. Cooper, Zhiao Yu, Yu Zheng, Yuran Shi, Zhenan Bao*, Tunable, reusable, and recyclable perfluoropolyether periodic dynamic polymers with high underwater adhesion strength, 2023, Matter, https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.007