Nature Materials: 机器学习深度探究LiXFePO4

第一作者：Haitao D. Deng

通讯作者：William C. Chueh, Andrew M. Minor

通讯单位：斯坦福大学、劳伦斯伯克利国家实验室等

研究背景

学习固体中的本构关系（Constitutive laws，在数学上将多个物理量映射到另一个物理量上的材料特定关系），可能会导致能源、电子学及许多其他学科和工程应用的进步。对于单相均质材料，涉及成分的本构关系可以直接表征。然而，学习纳米尺度异质材料的这些关系要困难得多。因此，需要新的方法来提取固体中的本构关系，例如成分和本征应变之间的关系。

过去的几十年里，高分辨率X射线、电子/中子显微镜取得了重大进展，使纳米级形态、结构、化学和应变的直接可视化成为可能。显微镜图像内的空间相关像素固有地嵌入了本构关系，从而为解决上述挑战提供了新途径。迄今为止，实验图像已被用于通过关注少数特征（如图案波长、界面厚度等）来估计物理参数和识别限制过程。通过显微图像反演进行准确的本构关系学习需要整合实验、数据分析和理论，以加强与自然物理学的联系。

成果简介

在此，美国斯坦福大学William C. Chueh及劳伦斯伯克利国家实验室Andrew M. Minor（共同通讯）等人开发了一个可推广的、物理约束的图像学习框架，用于从4D扫描透射电子显微镜（STEM）和X射线光谱图像中通过算法学习纳米尺度的化学-力学本构关系。

作者在技术相关的电池正极材料Li_XFePO₄上展示了这种方法，揭示了这种两相二元固体在整个组成范围（0 ≤ X ≤ 1）中的组成-本征应变关系的函数形式。通过机器学习得到的本构关系，直接验证了纳米尺度上的维加德定律。该物理约束数据驱动方法直接可视化残余应变场（通过去除成分和相干应变），否则无法量化。残余应变的异质性由失配位错引起，并通过X射线衍射线轮廓分析独立验证。

这项工作提供了同时量化电池电极中的化学膨胀、相干应变和位错的方法，是提高相变电池电极容量保持率和倍率能力的基础。从广义上讲，这项工作还强调了整合相关显微镜和图像学习以提取材料特性和物理的潜力。相关成果以“Correlative image learning of chemo-mechanics in phase-transforming solids”为题发表于国际著名顶刊Nature Materials（IF=43.841）。

图文详情

1. 逆向图像学习的流程

整个图像学习过程分为3个步骤：步骤1是松弛的Li_XFePO₄的相关显微镜表征。具体而言，采用4D-STEM（步骤1a）和X射线光谱成像（步骤 1b）来探测化学力学松弛Li_XFePO₄的局部结构和Li组成，分辨率低至16 nm。在第2步中，通过最大化晶格参数和锂成分之间的相关性来对齐图像。对齐的图像堆栈包含成分和晶体学特征，控制化学力学的本构关系隐含在沿特征空间维度的像素中。最后，在第3步中在遵守应力平衡条件的同时进行逆向图像学习。换句话说，该逆向图像学习问题是一个偏微分方程（PDE）约束的优化问题。

图1. 本构关系的逆向图像学习框架示意图

2. Li_XFePO₄组成-本征应变关系的逆向图像学习

图2a显示了一个典型的相分离Li_XFePO₄粒子的对齐Li组成和晶格参数图，X射线光谱叠层成像（123 ± 39 nm；图2b）和4D-STEM（132 ± 41 nm；图2c）成像之间的特征宽度在误差范围内匹配。在对化学力学关系进行图像学习之前，首先进行了标准的数据驱动分析：在十个粒子上绘制了像素级晶格常数与锂成分的相关性（图2d~f）。在给定组成下，相分离颗粒的平均晶格参数位于其末端之间，而由于机械应变，在混溶性间隙内的扩散较大。

图2. 组成-本征应变关系的逆向图像学习

具体来说，实验观察到的非均匀晶格应变来自三个来源：成分相关的本征应变、相干应变和位错。首先忽略前向模型中的位错应变，并将此称为相干应变模型M1。图2g显示，在阴影区域具有95%的逐点置信带。这一结果表明，本征应变几乎随成分呈线性变化，这为维加德定律在纳米尺度上提供了直接的实验验证。比较M1和基准模型M0的本构关系可以看出，两者的主要区别在于本征应变关于锂成分（即化学膨胀系数）的一阶导数，因为所获得关系的曲率明显不同。逆向学习曲线具有几乎恒定的导数，而M0结果是非线性的。

3. Li_XFePO₄的化学力学分析

在提取了Li组成-本征应变关系后，作者从残余应变场中产生了额外的化学力学见解。图3a观察结果显示，在化学-力学平衡的Li_XFePO₄内部形成了明确的相界，其取向接近[101]方向。作者专注于单个相分离颗粒，图3b 显示了残余应变中显著的局部异质性。实际上，基于潜在位错系统中的失配位错的模拟产生了类似于实验观察的残余应变图（图3c），除了4D-STEM测量具有较高不确定性的区域。受这些结果的启发，作者构建了一个位错模型（M2），其中包括组成特征应变（与M1相同的参数化）、相干应变和位错效应（由不同位错类型的位错密度参数化）。异质性的影响可以通过残余应变不相容性来量化（图3d），即每个像素处相容条件的均方根残差。

图3. Li_XFePO₄的化学力学分析

作者通过残差分析评估物理约束对逆向图像学习的有效性。图3e比较直接回归模型（M0）、相干应变模型（M1）和位错模型（M2）的模型误差，以M0（基线）为基准，M1将模型误差降低了19%，M2将模型误差再降低了24%。该结果强调了适当物理约束的好处。另一方面，M2模型的独立验证是必要的，因为局部位错密度是一个空间相关变量，与图像大小成二次方关系。

4. 模型验证

作者采用X射线粉末衍射来独立验证位错密度，采用基于方差的线轮廓分析来评估位错密度和类型。如图4所示，位错引起的展宽对于FP最高，L_0.5FP（平均Li组成为0.5的粉末）的中间值和原始LFP（从未见过相界的形成）最小，总位错密度随着脱锂程度的增加而增加。具体来说，位错系统’D’，简称[001]（100）（表示具有[001] 布拉格矢量和（100）滑移面的位错），估计密度为306 ± 97 μm^-2，这与模型M2确定的位错密度一致。

图4. 位错引起的X射线谱线展宽

总结展望

总之，本研究提出了一个逆向图像学习框架，将最先进的高分辨率X射线和电子显微镜与PDE约束优化相结合，在相分离Li_XFePO₄系统中量化了整个Li 组成范围内的组成-本征应变关系的函数形式。以无约束基线M0模型为基准，该方法将模型误差降低了19%。去除成分和相干应变也揭示了相分离颗粒中的残余应变异质性，局部异质性可能是由于[001] (100) 的边缘位错造成的，这进一步将模型误差降低了24%。

该研究结果为更基本地了解电池电极内部的位错提供了手段和动力，从广义上讲，通过图像反演推断物理的方法非常适用于其他系统，特别是那些传统上面临热力学或表征限制的系统。可以预见，同样方法更适用于动态系统，可以学习控制反应动力学和传输定律。因此，该方法展示了将相关显微镜与受物理约束的图像学习相结合以进行科学发现的潜力。

文献信息

Correlative image learning of chemo-mechanics in phase-transforming solids, Nature Materials 2022. DOI: 10.1038/s41563-021-01191-0

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01191-0

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