陈忠伟/王新/罗丹，最新AM！

成果展示

水系锌离子电池（Zn-ion batteries, ZIBs）因其低成本、高安全性而受到下一代储能技术的青睐。然而，在高电流密度和低温下，不稳定的剥离/沉积过程导致严重的枝晶生长，阻碍了其实际应用。基于此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、华南师范大学王新教授和罗丹副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种“共晶溶剂化壳”的概念，其中Zn²⁺的外溶剂化壳由2-丙醇组成。通过添加具有不同碳链长度和异构体的醇，醇分子通过替换水分子来构建共晶层，从而调节外溶剂化壳。共晶溶剂化壳与Zn表面上的特定晶面具有很强的亲和力，这可以促进Zn金属的定向沉积。

此外，“共晶溶剂化壳”表现出良好的剥离动力学，特别是在低温下，呈现出快速可靠的电化学性能。因此，即使在高电流密度（15 mA cm^-2）下，2-丙醇复合电解液中的Zn|Zn负极在500 h内仍表现出显著的循环稳定性，这优于文献中已报道的最近的电解液溶剂化结构设计。由于“共晶溶剂化壳”的结构优势，具有150 mAh的Zn|V₂O₅袋式电池在-20 °C的低温下循环可以获得显著的性能。该工作为在极端条件下实现ZIBs的快速充电和长期循环能力提供了一种新的策略。

图1. 共晶溶剂化结构示意图

背景介绍

开发安全、低成本的储能技术是实现可持续发展的一条关键途径。其中，水系锌离子电池（ZIBs）由于Zn的理论容量高、安全性好和成本低而引起了广泛的研究兴趣。然而，Zn负极的电化学腐蚀、析氢和枝晶生长导致ZIBs的循环性能较差，在高电流密度、活性材料负载和放电深度（DOD）下更为严重。此外，由于反应动力学迟缓，ZIBs在低温下的电化学性能严重恶化。因此，制定合理的策略来提高Zn负极的可逆性至关重要，尤其是在恶劣条件下。研究表明，调节水电解质的溶剂化结构可以改变Zn沉积和枝晶生长的行为。目前，大多数研究集中于Zn²⁺的内溶剂化壳。但是，极性溶剂化分子也被证明存在于外溶剂化壳中。此外，外溶剂壳层结构与Zn沉积过程之间的关系以及潜在的机理从未被揭示。

图文解读

随着水电解质中2-丙醇含量的增加，同步辐射扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）显示出相似的配位数和Zn-O键长度（1.6 Å）。2-丙醇复合电解质中Zn²⁺的配位不变，表明Zn²⁺仍以Zn(H₂O)₆²⁺配位，不影响Zn²⁺的内溶剂化壳。通过对比MD模拟中30% 2-丙醇复合材料与常规电解质的径向分布函数（RDF），发现除了2-丙醇新观察到的峰值外，水和OTf-的峰值没有明显变化。此外，在3.1 Å处观察到新的强化峰，可能是由于Zn²⁺与2-丙醇的相互作用，证实了2-丙醇在溶剂化外壳层的存在。结果表明。通过分子、2-丙醇分子、OTf-分子和水分子之间的相互作用力，形成了较好的“共晶溶剂化壳”。

图2. 研究Zn²⁺溶剂化结构

利用GIXRD发现在常规电解质中，Zn的沉积取向是随机的，而在2-丙醇复合电解质中，不含Zn的沉积取向是优选的。随着2-丙醇含量的增加，接触角逐渐减小，表明复合电解质的界面润湿性有所改善。

在常规电解质中，由于Zn成核过程不均匀导致Zn枝晶的生长，Zn会优先沉积在Zn枝晶而不是平面上。在2-丙醇复合电解质中，Zn的沉积更平坦、更光滑，没有观察到Zn枝晶生长，由于“共晶溶剂化壳”增强了Zn的均匀成核。在常规电解质中，可以观察到严重的Zn枝晶，而在2-丙醇电解质中Zn枝晶生长被显著抑制。因此，由于Zn金属的非定向沉积和腐蚀导致形成多孔而稀疏的Zn枝晶。

图3. Zn负极的表征

图4. 低温下的表征

在电流密度为1 mA cm^-2、面积容量为1 mAh cm^-2下，使用2-丙醇复合电解质的Zn|Zn对称电池具有超过3000 h的超长循环寿命，而使用传统电解质的电池只有大约60 h的有限循环寿命。当电流密度提高到15 mA cm^-2时，在放电深度（DOD）为51.2%、面积容量为15 mAh cm^-2下，使用30% 2-丙醇复合电解质的Zn|Zn对称电池仍表现出稳定的循环性能（500 h），优于使用甲醇、乙醇或1-丙醇复合电解质的对称电池。通过分析线性动电位极化曲线，发现30% 2-丙醇电解质中的Zn电极（-0.82 V vs. SCE）比传统电解质（-0.84 V vs. SCE）表现出更强的腐蚀电位。在电流密度为2 A g^-1下，当进行1500次循环后，Zn|V₂O₅电池仍显示出79.6%的容量保持率。当活性物质负载量为5 mg cm^-2时，Zn|V₂O₅电池在2000次循环后仍保持260.4 mAh g^-1，为初始比容量的69.5%。在电流密度为5 A g^-1时，仍可以在5000次循环中获得良好的循环稳定性和较高的库仑效率。

此外，还可以在-40 °C的低温下观察到Zn|Zn对称电池中超过4000 h的稳定充电和放电过程，表明了超稳定的Zn沉积过程。当-20 °C低温时，Zn|V₂O₅电池在2000次循环中每循环仅显示0.56%的容量衰减，库仑效率接近100%。采用2-丙醇复合电解质的150 mAh袋式电池具有良好的循环稳定性，在第50次循环到第1000次循环之间表现出超低容量衰减率。

图5.电化学性能

文献信息

Regulation of Outer Solvation Shell toward Superior Low-temperature Aqueous Zinc-ion Batteries. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202207344.

https://doi.org/10.1002/adma.202207344.

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